文定強

（廣東佳納能源科技有限公司，廣東 清遠 513056）

近年來，隨著綠色環(huán)保生活理念的普及，鋰電池憑借自身獨特的優(yōu)勢，在日常生活中應(yīng)用愈發(fā)廣泛，鈷元素作為鋰電池正極材料不可或缺的一部分，使之成為了一種具有戰(zhàn)略性意義的資源。以鈷酸鋰為代表正極材料常見于各種小型電池內(nèi)，在手機、電腦、相機等3C產(chǎn)品中應(yīng)用廣泛，而以鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰為代表的正極材料則在新能源汽車中應(yīng)用前景廣闊[1，2]。我國鈷資源相對匱乏，90%以上的鈷原料都依靠進口。鈷原料供應(yīng)量占全球總供應(yīng)鏈的65%以上的剛果(金)鈷原料出口政策變化，國內(nèi)外鈷產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)紛紛在剛果（金）投資建廠，達到原料供應(yīng)穩(wěn)定目的。又因為剛果（金）國內(nèi)政局緊張、物質(zhì)較為匱乏，多數(shù)企業(yè)以生產(chǎn)鈷中間品為目標產(chǎn)品，將后續(xù)鈷精煉工序放回國內(nèi)來降低生產(chǎn)成本[3，4]。

目前，剛果（金）多數(shù)企業(yè)中多以氫氧化鈷的形式富集鈷[5]，但這樣工藝很容易引人重金屬雜質(zhì)，容易給后續(xù)工序造成嚴重影響。本研究以非洲剛果(金)某鈷中間品為研究對象，采用錳粉為還原劑，通過考察錳粉的用量、浸出時間、浸出溫度、初始硫酸濃度等參數(shù)對鈷、鉛浸出率的影響，確立了最優(yōu)浸出工藝，為從鈷中間品中回收鈷提供了理論依據(jù)和實踐基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

高鉛鈷中間品來源于剛果（金）盧本巴希某工廠，經(jīng)細磨、篩分后，分別得到-100目粉體作為研究對象。鈷中間品的多元素化學(xué)見表1。實驗過程所用試劑硫酸為化學(xué)純、錳粉為工業(yè)級，其中錳含量gt;99%。

表1 高鉛鈷中間品中主要元素含量/%

1.2 試驗原理與方法

剛果（金）鈷中間品中鈷主要以二價形式存在的氫氧化亞鈷和三價形式存在的三氧化二鈷，鉛主要是以氫氧化鉛、硫酸鉛形式存在，而Eθ(Co3+/Co2+)=1.84v、Eθ(Mn/Mn2+)=-1.18v、Eθ(Pb/Pb2+)=-0.13v，采用硫酸體系選擇性浸出鈷，而將鉛抑制于渣中，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

試驗過程：稱量一定量（100g）粒徑為-100目（lt;0.15mm）的高鉛鈷中間品，采用DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器為反應(yīng)裝置，按照設(shè)定的液固比，加入適量硫酸、純水、錳粉，進行攪拌浸出，浸出完成后，采用SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵過濾，收集濾液，濾液中鈷、鉛的含量均采用ICPE-9000等離子體原子發(fā)射光譜儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 錳粉用量對高鉛鈷中間品浸出過程的影響

浸出過程：初始硫酸濃度為1.2mol/L，液固比8:1mL/g，反應(yīng)溫度為70℃，攪拌轉(zhuǎn)速300r/min，反應(yīng)時間為5h。考察錳粉的用量（相對于高鉛鈷中間品完全浸出反應(yīng)的理論用量倍數(shù)）對高鉛鈷中間品中銅、鉛浸出的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 錳粉的加入量對浸出過程的影響

從圖1可以看出，錳粉的加入量對高鉛鈷中間品中鈷、鉛的浸出效果有較為顯著的影響，當錳粉的加入量從理論用量的0.5倍時，鈷的浸出率僅為77.82%，鉛為15.90%，而當錳粉的加入量增加至2.0倍時，鈷的浸出率提升至99.80%，鉛的浸出率降低至1.17%，達到了鉛鈷分離的效果良好。

這是因為錳粉加入來量少時，浸出體系中還原劑不夠量，高鉛鈷中間品中的三氧化二鈷難以被浸出，而以吸附形式存在硫酸鉛、氫氧化鉛能有效的和硫酸接觸得到浸出；隨著錳粉的加入量的增加，三氧化二鈷被還原浸出，溶液的鉛被錳粉置換，故此造成鈷浸出升高而鉛浸出率下降的現(xiàn)象發(fā)生。但繼續(xù)增加錳粉的用量，對高鉛鈷中間中鉛鈷分離效果增益較小。故此選擇錳粉的加入量為理論用量的2倍即可。

2.2 初始硫酸濃度對高鉛鈷中間品浸出過程的影響

當錳粉的加入量為理論用量的2倍，其他條件不變的情況下，考察初始硫酸濃度對鈷、鉛浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 初始硫酸濃度對浸出過程的影響

由圖2可知，隨著初始硫酸濃度的增大，鈷和鉛的浸出率隨之增大，硫酸濃度從0.8mol/L變化至1.2mol/L時，鈷浸出率由94.65%增至99.80%，而鉛浸出率由0.47%增至1.17%；繼續(xù)增加硫酸濃度對鈷浸出的效果提升較小，但對鉛浸出率有一定影響，當初始硫酸濃度在增大至1.6mol/L時，較之前鉛浸出反而略有下降，這可能是因為硫酸濃度較低時，生成的硫酸鉛和鉛單質(zhì)膜包裹一定量物料，增大硫酸濃度有利于過程產(chǎn)物膜的破壞，促進浸出；但是當硫酸濃度達到一定值時，反應(yīng)過程形成的產(chǎn)物膜較為致密，反而對浸出效果造成負面影響。

因此，選擇初始硫酸濃度為1.2mol/L為宜。

2.3 反應(yīng)溫度對高鉛鈷中間品浸出過程的影響

當初始硫酸濃度為1.2 mol/L，其他條件不變的情況下，考察反應(yīng)溫度對浸出過程對鈷、鉛浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對浸出過程的影響

從圖3中可以看出，隨著溫度的升高，硫酸浸出體系中，鈷與鉛的浸出率顯示出截然相反的趨勢，這是因為溫度較低時，體系離子活度較低，而硫酸鉛的溶解度較低，影響了其吸附或包裹的鈷元素的浸出，當溫度升高后，從宏觀體系來看有益于鈷和鉛的離子的溶出，但體系還原電勢較高，瞬時局部高濃度的鉛離子更容易被錳單質(zhì)置換生產(chǎn)單質(zhì)鉛。當溫度增加至70℃后，繼續(xù)增加溫度對鉛鈷的分離的效果提升不大，綜合考慮，浸出體系采用70℃較為合適。

2.4 液固比對高鉛鈷中間品浸出過程的影響

當反應(yīng)溫度為70℃，其他條件不變的情況下，考察浸出過程反應(yīng)溫度對鈷、銅浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固比對浸出過程的影響

由圖4可知，在硫酸浸出體系中隨著液固比的增大，高鉛鈷中間品中鈷浸出率隨之增大，而鉛浸出率隨之降低。在液固比較低時，體系粘度較大，不利于鈷離子的浸出，而硫酸鉛與單質(zhì)鉛處于溶出與沉淀析出的動態(tài)平衡中，在硫酸濃度一定的條件下，影響較小；隨著液固比的增加，體系分散性得到改善，鈷離子浸出反應(yīng)正向進行；而對鉛離子而言，在浸出過程中體現(xiàn)為局部富集，形成的產(chǎn)物膜和單質(zhì)鉛更為致密，難以溶出，綜合體現(xiàn)為浸出率下降。

當液固比提升到8mL/g時，鈷鉛分離效果較好，綜合考慮，選擇液固比為8mL/g。

2.5 優(yōu)化條件下的放大實驗

表2 平行實驗結(jié)果

根據(jù)上述條件試驗可知，從剛果（金）高鉛鈷中間品選擇性浸出鈷、分離鉛的最佳工藝條件為：錳粉用量為理論用量的2.0倍，初始硫酸濃度為1.2mol/L，液固比為8：1mL/g，反應(yīng)溫度為70℃，攪拌轉(zhuǎn)速300r/min，反應(yīng)時間為5h。以該體系參數(shù)進行平行實驗，實驗結(jié)果見表2。從表2可知在該工藝條件下實驗重現(xiàn)性良好。

3 結(jié)論

采用還原酸浸法處理剛果（金）高鉛鈷中間品中選擇性浸出鈷的最優(yōu)工藝條件為：錳粉用量為理論用量的2.0倍，初始硫酸濃度為1.2mol/L，液固比8:1mL/g，反應(yīng)溫度為70℃，攪拌轉(zhuǎn)速300r/min，反應(yīng)時間為5 h。在該反應(yīng)條件下，鈷和鉛的浸出率分別可達99.81%、1.17%。該工藝實現(xiàn)了鈷的高效浸出，并將鉛富集于渣中，有助于鉛的二次回收，并比常規(guī)還原酸浸工藝縮減了除雜步驟，為實現(xiàn)高效率、低成本工業(yè)化高鉛鈷中間品處理提供了理論依據(jù)和實踐基礎(chǔ)。