何文平，李 蘇，蔡 師，劉生鵬

武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205

尼龍 6（polyamide 6，PA6）因其卓越的力學性能、電學性能、抗磨損和抗化學性能被作為工程塑料廣泛地應用在機械制造、電子電氣和紡織等領域［1-2］。然而PA6極易燃燒的缺點會增大火災風險，所以提高PA6的阻燃性能十分必要［3-4］。

鑒于環(huán)保要求的日益嚴格，傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑在許多領域被無鹵阻燃劑代替，其中氮-磷協(xié)同的膨脹型阻燃劑（intumescent flame retardant，IFR）因其優(yōu)異的抑煙和成炭性能受到極大關注［5-6］。IFR通常由酸源、炭源和氣源組成［7］，酸源中的含磷官能團受熱氧化分解成小分子酸性氧化物，與炭源中的羥基發(fā)生酯化交聯(lián)反應，形成富炭熔融物；氣源釋放出氮氣和水蒸氣等不燃氣體，使富炭熔融物膨脹發(fā)泡；隨后體系發(fā)生膠化和固化，形成致密的膨脹型保護炭層，達到隔熱隔氧和抑煙的阻燃目的［8-9］。三聚氰胺（melamine，MA）因其高達66.64%的氮含量和穩(wěn)定的碳氮三嗪環(huán)結構，是膨脹型阻燃體系的優(yōu)良氣源?；贛A骨架，通過活性官能團之間的化學反應引入含磷阻燃基團可以有效彌補MA分子缺乏高效酸源的短板，使得單一分子結構中同時包含酸源、碳源和氣源，完善膨脹阻燃體系［10-11］。

基于以上理論，本文以鄰苯二胺、三氯氧磷和MA為原料合成一種三聚氰胺基的含磷膨脹型阻燃 劑 DPMA［di（propylene glycol）methyl ether acetate］，并探究了其對PA6熱穩(wěn)定性能、成炭性能和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

PA6：1013B（日本宇部興產株式會社）；鄰苯二胺，三聚氰胺（化學純，國藥集團化學試劑有限公司）；三氯氧磷（化學純，山東西亞化學股份有限公司）；吡啶，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，三乙胺，乙腈（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

RM-200A轉矩流變儀（哈爾濱哈普電氣技術有限公司）；M1200實驗用注塑機（武漢啟恩科技發(fā)展有限公司）；CMT6104電子萬能試驗機（深圳新三思材料檢測有限公司）；XQS-V缺口制樣機（承德市精密試驗機有限公司）；Q-600熱重分析儀（thermogravimetric analysis，TG）（美國TA儀器公司）；JSM-5510LV掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）（日本JEOL公司）；Nicolet 6700紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）（美國尼高力儀器公司）；Agilent 400MR核磁共振分析（nuclear magnetic resonance，NMR）（美國安捷倫公司）；DXR拉曼光譜儀（Raman）（美國賽默飛世爾科技公司）。

1.2 阻燃劑DPMA的合成

1.2.1 中間體鄰苯二胺磷酰氯的合成 本實驗中的中間體鄰苯二胺鄰酰氯（O-phenylene diamine

chloride，DP）在文獻［12］基礎上改進合成工藝制得。在裝有恒溫攪拌、回流冷凝管、氮氣保護和尾氣吸收裝置的250 mL四口燒瓶中加入10.8 g鄰苯二胺（0.1 mol），加入80 mL二氯甲烷和二氯乙烷的混合溶劑（1∶1），在氮氣保護下攪拌溶解，常溫緩慢滴加9.4 mL三氯氧磷（0.1 mol），滴畢后于50℃回流保溫反應4 h；冷卻過濾，乙腈洗后65℃真空干燥12 h，得到淺粉色粉末，收率97.1%

1.2.2 DPMA的合成 在裝有恒溫攪拌、回流冷凝管、氮氣保護的四口燒瓶中加入18.85 g DP和100 mL吡啶，攪拌加熱到60℃，氮氣保護下加入5.04 g三聚氰胺（MA）并保溫0.5 h（DP與MA的摩爾比是2.5∶1），之后緩慢滴加三乙胺，滴畢后于100℃回流反應12 h；反應完畢后冷卻結晶得到白色懸浮液，過濾，沸水洗滌3次，120℃真空干燥12 h，得到黃色粉末，收率57.4%。DPMA的合成路線圖如圖1所示：

圖1 DPMA的合成路線圖Fig.1 Synthetic route of DPMA

1.3 PA6/DPMA復合材料的制備

將DPMA粉末與干燥后的PA6顆粒以質量比0/100、5/95、10/90、15/85、20/80在轉矩流變儀中熔融共混，溫度為230℃，主機轉速50 r/min，密煉時長為10 min，然后破碎造粒，根據不同的測試標準注塑成型不同規(guī)格的實驗樣條。

1.4 測試與表征

FT-IR采用溴化鉀壓片法制樣，NMR所用溶劑為氘代二甲基亞砜；

TG分析：10°C/min升溫速率，氮氣氛圍下測試PA6/DPMA復合材料的熱穩(wěn)定性；

機械性能測試：拉伸性能根據GB/T 1040.1-2006標準測試，彎曲性能根據GB/T9341-2008標準測試，缺口沖擊性能根據GB/T1043.1-2008標準測試，以上測試皆保留5個實驗數(shù)據并取平均值。

2 結果與討論

2.1 DPMA的結構表征

如圖2（a）所示，分別是DP、MA和DPMA的紅外光譜圖。由圖 2（a）可知，MA 在 3 469、3 419、3 330、3 130 cm-1處出現(xiàn)了氨基的N-H伸縮振動峰［13］，而DPMA在相同位置的峰明顯減弱，并在3 352 cm-1出現(xiàn)新的仲氨基吸收峰；1 653 cm-1處是C=N鍵的吸收峰；1 548，1 504 cm-1處是苯環(huán)上的C-H吸收峰，779 cm-1處是苯環(huán)鄰位取代的特征峰；990～1 370 cm-1之間是P=O伸縮振動峰，610 cm-1為N-P的吸收峰，而且DPMA在525 cm-1附近的P-Cl特征峰消失，由此證明DP與MA反應并得到新的化合物結構。

DP和DPMA的31P NMR圖譜如圖2（b）所示。DP和DPMA分子中都只有1種化學環(huán)境的磷元素，所以呈現(xiàn)出的P元素的特征峰都只有1個峰。DP在化學位移-1.01處有1個單峰，DPMA因為MA三嗪環(huán)和仲氨基的緣故導致P的化學位移向底場移動，在化學位移-10.62處出現(xiàn)單峰。

圖2 DPMA：（a）紅外波譜圖，（b）核磁共振磷譜圖Fig.2 DPMA ：（a）FT-IR spectra，（b）31P NMR spectra

2.2 DPMA熱穩(wěn)定性分析

DPMA的熱重分析圖如圖3所示。由圖3中的TG曲線可知，DPMA的初始分解溫度（失重5%的溫度）是238.6℃，可以滿足PA6材料在220～240℃區(qū)間的加工溫度。從DTG曲線可以看出，DPMA的分解呈現(xiàn)出3個分解階段，分別在333.2、385.4、537.2℃有最大的熱失重速率，并且在800℃時有23.7%的殘?zhí)苛?，熱穩(wěn)定性良好。

圖3 DPMA的TG和DTG曲線圖Fig.3 TG and DTG curves of DPMA

2.3 PA6/DPMA復合材料熱重分析

PA6和PA6/DPMA復合材料的TG曲線和DTG曲線如圖4所示，相關數(shù)據如表1所示。從TG和DTG曲線可以看出，PA6/DPMA復合材料的分解趨勢和純PA6相同，都是只有一個分解階段。PA6原材料的初始分解溫度是399.3℃，DPMA的添加使得阻燃復合材料的初始分解溫度向低溫區(qū)間移動，同時DTG數(shù)據也說明了材料的最大分解溫度也隨著DPMA質量分數(shù)的增加而降低。在殘?zhí)苛糠矫?，復合材料的殘?zhí)苛侩S著DPMA質量分數(shù)的增加而增加，純PA6在800℃時的殘?zhí)恐挥?.07%，基本分解完全，添加5%的DPMA只能收到0.71%的殘?zhí)苛?，增加不明顯；當質量分數(shù)增加到20%時，復合材料在800℃的殘?zhí)苛窟_到6.95%，增量十分明顯。造成上述結果的原因是在復合材料受熱時，DPMA中所含的MA骨架導致阻燃劑分子有較低的分解溫度，質量分數(shù)的增加也影響著整個復合材料基體的分解溫度降低，同時分子中磷氧基團與PA6分解產生的水蒸氣結合形成磷酸酯類化合物又可吸收分解體系中的炭化物粒子促進成炭，這一系列過程伴隨著復合材料的低溫分解階段完成，因為保護性炭結構的存在使得復合材料在450℃以后不再發(fā)生明顯的分解。

2.4 PA6/DPMA復合材料殘?zhí)糠治?/h3>

圖4 PA6以及不同組分復合材料：（a）TG曲線，（b）DTG曲線Fig.4 Neat PA6 and PA6 composites：（a）TG curves，（b）DTG curves

表1 PA6/DPMA復合材料的TG測試結果Tab.1 Data of TG test for the PA6/DPMA composites

為了更深入的研究DPMA在凝固相上對PA6成炭的促進作用，對PA6/DPMA-20%試樣在800℃時的殘?zhí)繉舆M行Raman分析，利用碳原子晶體在拉曼光譜中特征峰（D帶和G帶）強度的比值來表征炭層石墨化程度，ID/IG值越小表示石墨化程度越高，炭層表面越規(guī)整［14-15］。如圖 5（a）所示，將純PA6的拉曼光譜擬合分峰處理后得到碳原子特征峰D峰和G峰，分別將兩條特征曲線對Raman shift積分后得到峰強度，對圖5（b）中阻燃PA6的Raman數(shù)據進行相同的處理。PA6殘?zhí)康腞aman D帶和G帶分別在1 374和1 590 cm-1處，ID/IG值是2.88；PA6/DPMA-20%試樣的D帶和G帶分別在1 367 和 1 593 cm-1處，ID/IG值減少到2.47。Raman數(shù)據說明DPMA的加入可以提高PA6殘?zhí)康氖潭龋固炕瘜痈右?guī)整和致密，這意味著在凝固相上有更好的隔熱隔氧和抑煙性能。

圖5 殘?zhí)坷鼒D譜：（a）PA6，（b）PA6/DPMA-20%復合材料Fig.5 Raman spectra of char residues：（a）PA6，（b）PA6/DPMA-20%composites

圖6是純PA6和阻燃PA6復合材料在800℃時的殘?zhí)縎EM圖。如圖6（a）所示，純PA6的殘?zhí)繉釉赟EM下呈現(xiàn)出的是一種破碎炭層的無序堆積，這種破碎粗糙的殘?zhí)勘砻鏌o法形成連續(xù)致密的膨脹保護層，直接導致PA6的低成炭性和易燃性；從圖6（b）可以觀察到PA6/DPMA-20%試樣的殘?zhí)繉酉鄬σ拥耐暾椭旅?，不?guī)則粒子和碎片很少，這有利于致密膨脹炭層的形成，這和Raman的計算結果相符合。

2.5 PA6/DPMA復合材料力學性能分析

DPMA對PA6復合材料力學性能的影響如圖7所示。從圖7可以看出，低添加量的DPMA對PA6的各項力學性能是有提升的，但是在達到10%的添加量以后，隨著添加量的增加力學性能開始出現(xiàn)明顯的下降。當DPMA添加量達到5%時，復合材料的拉伸強度和沖擊強度達到最大，比純PA6材料分別增加12.6%和24.7%；當DPMA添加量達到10%時，復合材料的彎曲強度達到最大，比純PA6增加43.1%。

2.6 PA6/DPMA復合材料斷裂面微觀結構分析

圖6 殘?zhí)勘砻娴腟EM圖片：（a）PA6，（b）PA6/DPMA-20%復合材料Fig.6 SEM images of char residues：（a）PA6，（b）PA6/DPMA-20%composites

PA6/DPMA復合材料的沖擊斷面不同倍數(shù)下的SEM圖如圖 8所示，圖 8（a）和圖 8（b）是純 PA6的沖擊斷面SEM圖，圖8（c）和圖8（d）是添加了5%的DPMA的復合材料的沖擊斷面SEM圖。從圖8（a）可以觀察到純PA6的沖擊斷面整體呈現(xiàn)出較為平整的結構，有受到應力斷裂拉扯出現(xiàn)的溝壑；圖8（b）在高倍分辨率下觀察到這些斷裂帶呈現(xiàn)出粗糙不平的微觀結構，這是受到應力破壞拉扯所導致的，是PA6韌性的一種體現(xiàn)。添加5%的DPMA后使復合材料的力學性能有所提升，圖8（c）展現(xiàn)出的是更多的斷裂褶皺，說明復合材料承受了更大的應力破壞，并且可以觀察到DPMA粒子緊緊的鑲嵌在PA6基質中，沒有發(fā)現(xiàn)DPMA粒子大面積的團聚和表面遷移現(xiàn)象，說明添加劑與PA6基材相容性良好。

圖7 PA6/DPMA復合材料的力學性能Fig.7 Mechanical properties of PA6/DPMA composites

3 結 語

圖8 斷面的SEM圖：（a，b）PA6，（c，d）PA6/DPMA-5%復合材料Fig.8 SEM images of fractured sections：（a，b）PA6，（c，d）PA6/DPMA-5%comosites

在MA結構的基礎上設計并合成了一種含磷的膨脹型阻燃劑DPMA，并對其進行了結構表征和熱穩(wěn)定性能分析，結果表明DPMA在800℃有23.7%的殘?zhí)苛浚瑩碛袃?yōu)良的熱穩(wěn)定性。將DPMA添加到PA6基體中制備PA6/DPMA阻燃復合材料，測試分析結果表明20%的DPMA使PA6的殘?zhí)苛繌?.07%增加到6.95%，并有效提高殘?zhí)繉拥氖潭?，促使殘?zhí)繉拥奈⒂^結構更加致密和規(guī)整；5%的添加量可以使PA6的力學性能有明顯的提升，與PA6基材相容性良好無大量明顯的表面遷移和團聚現(xiàn)象產生。所以，DPMA作為一種阻燃劑可以有效提高PA6材料的熱穩(wěn)定性和成炭性能，同時保留PA6優(yōu)異的力學性能。