黃雪萍，蔣殿君，陳維洪，范小英

廣東省工業(yè)技術(shù)成果轉(zhuǎn)化推廣中心，廣東 廣州 510650

氟蟲酰胺是日本農(nóng)藥公司和拜耳聯(lián)合開發(fā)的新型殺蟲劑，主要用于蔬菜、水果、水稻和棉花防治鱗翅目害蟲.該藥不僅對(duì)成蟲和幼蟲有優(yōu)良的活性，而且作用速度快、持效期長(zhǎng)，與傳統(tǒng)殺蟲劑無(wú)交互抗性.氟蟲酰胺不同于傳統(tǒng)殺蟲劑，為魚尼丁受體激活劑.使用氟蟲酰胺后，鱗翅目幼蟲的典型癥狀是身體逐漸萎縮，相似的癥狀可以在經(jīng)魚尼丁處理后的害蟲身上看到.魚尼丁是一個(gè)鈣離子釋放通道的調(diào)節(jié)器，鈣離子釋放通道在肌肉收縮中充當(dāng)關(guān)鍵的作用，這表明殺蟲劑氟蟲酰胺作用過程中涉及到象魚尼丁這樣敏感的鈣離子釋放通道機(jī)制[1-2].

到目前為止，系統(tǒng)性論述研制高含量氟蟲酰胺懸浮劑配方的文獻(xiàn)還未見報(bào)道，本研究旨在研制一種高含量氟蟲酰胺環(huán)保型水基化制劑——懸浮劑.先采用流點(diǎn)法對(duì)潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行初篩，再通過黏度法確定最佳潤(rùn)濕分散劑體系和用量，最后結(jié)合熱貯前后制劑的穩(wěn)定性、懸浮率等物化參數(shù)的變化確定最佳配方，制得分散穩(wěn)定性高的40%氟蟲酰胺懸浮劑.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

儀器：0.01 g電子天平(美國(guó)雙杰兄弟有限公司)、電子恒溫培養(yǎng)箱(上海瀘南科學(xué)儀器聯(lián)營(yíng)廠)、冰箱(美的制冷家電集團(tuán))、OMCC(歐美克)DP-02噴霧粒度分析儀、臥式砂磨機(jī)(上海儒特機(jī)電設(shè)備有限公司).

試劑：95%氟蟲酰胺(拜耳作物科學(xué)中國(guó)有限公司)；十二烷基硫酸鈉(K12，97%，廣州市立南化工有限公司)；NNO(上虞浙創(chuàng)化工有限公司)；乙二醇; 黃原膠(淄博中軒生化公司)；烷基萘磺酸鹽縮聚物(DAXAD19，美國(guó)GEO)；分散劑D425(美國(guó)阿克蘇)；分散劑4894(美國(guó)亨斯邁)；分散劑85A(美德維實(shí)偉克公司)，分散劑SC3(日本竹本油脂株式會(huì)社)，農(nóng)乳602號(hào)、農(nóng)乳700號(hào)、農(nóng)乳BY110、木質(zhì)素磺酸鈣(邢臺(tái)藍(lán)天精細(xì)化工股份有限公司)；TG-199A，TG-100 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥88%，廣東省科學(xué)院工業(yè)技術(shù)育成中心)；硅酸鎂鋁.

1.2 制備方法

將氟蟲酰胺原藥預(yù)粉碎后，與潤(rùn)濕分散劑、增稠劑、防凍劑、消泡劑和水等按一定比例混合，然后放入立式砂磨機(jī)在2000 r/min下研磨40 min，粒徑達(dá)1～5 μm，經(jīng)過濾制得氟蟲酰胺懸浮劑成品.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 流點(diǎn)法篩選潤(rùn)濕分散劑

用流點(diǎn)法[3]對(duì)國(guó)內(nèi)外一系列不同類型的潤(rùn)濕分散劑的流點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試.將四氟蟲酰胺原藥粉碎到一定細(xì)度存放于廣口瓶中密封保存?zhèn)溆?將各潤(rùn)濕分散劑分別配成體積分?jǐn)?shù)5%的水溶液，振蕩溶解后存放于容量瓶中備用.用電子天平稱重50 mL小燒杯并記錄小燒杯的質(zhì)量后，向小燒杯內(nèi)加入5.000 g已粉碎的原藥，再用滴管慢慢將5%潤(rùn)濕分散劑水溶液滴加到裝有原藥的小燒杯中，其間用玻璃棒不斷攪拌使其成為漿狀物，直至液滴可以從玻璃棒上自由滴下為止，記錄滴加潤(rùn)濕分散劑水溶液的質(zhì)量(精確至0.0001 g)，重復(fù)3次，取平均值.各種潤(rùn)濕分散劑對(duì)氟蟲酰胺的流點(diǎn)列于表1，其計(jì)算公式如式(1).

(1)

表1 不同潤(rùn)濕分散劑的流點(diǎn)

流點(diǎn)的高低與潤(rùn)濕分散劑的活性和固體物的細(xì)度有關(guān).潤(rùn)濕分散劑與原藥理化性質(zhì)匹配時(shí)，分散劑活性越高，流點(diǎn)越低；固體原藥越細(xì)，流點(diǎn)越高[4].因此，對(duì)同一種農(nóng)藥，潤(rùn)濕分散劑對(duì)其性能越優(yōu)，所對(duì)應(yīng)的流點(diǎn)則越低.表1顯示，分散劑SC3、TG-199A和TG-100的流點(diǎn)均較低，可作為進(jìn)一步試驗(yàn)材料.

2.1.1 潤(rùn)濕分散劑的確定及優(yōu)化

研制的氟蟲酰胺懸浮劑中氟蟲酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)40%，若潤(rùn)濕分散劑選擇不合適，懸浮劑的黏度會(huì)較大，甚至出現(xiàn)奧氏熟化現(xiàn)象，因此選擇合適的潤(rùn)濕分散劑非常重要.由于潤(rùn)濕分散劑種類和結(jié)構(gòu)不同，通常會(huì)表現(xiàn)出多重性能，比如分散性、潤(rùn)濕性、乳化性等.在配方的實(shí)際研制中，不同助劑的潤(rùn)濕分散性能各有不同，有的偏分散性，有的偏潤(rùn)濕性[5].根據(jù)表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)理論，將助劑進(jìn)行復(fù)配通常具有用量少、分散穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn).按制備方法添加潤(rùn)濕分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，防凍劑乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，在2000 r/min下將所有配料研磨40 min后取出裝入安瓿瓶中，置于(54±2)℃烘箱中熱貯14 d.所研制的氟蟲酰胺懸浮劑熱貯后的性能指標(biāo)列于表2.

表2 潤(rùn)濕分散劑不同時(shí)懸浮劑的性能指標(biāo)

由表2可知，添加一種潤(rùn)濕分散劑的懸乳劑的熱貯穩(wěn)定性較差，懸浮率較低；添加復(fù)配助劑的懸浮劑熱貯穩(wěn)定性較好，其中5號(hào)的性能指標(biāo)最好.對(duì)5號(hào)潤(rùn)濕分散劑進(jìn)一步復(fù)配優(yōu)化，試驗(yàn)結(jié)果列于表3.

表3 潤(rùn)濕分散劑復(fù)配比不同時(shí)懸浮劑的性能指標(biāo)

由表3可知，當(dāng)TG-199A與TG-100質(zhì)量比為2∶1復(fù)配時(shí)，制得的懸浮劑的性能指標(biāo)最優(yōu).

2.1.2 潤(rùn)濕分散劑的用量

潤(rùn)濕分散劑通過吸附在原藥顆粒表面，降低原藥顆粒的界面能，產(chǎn)生靜電斥力和空間位阻，從而使體系保持穩(wěn)定.當(dāng)潤(rùn)濕分散劑用量較少時(shí)，吸附在原藥顆粒表面的分散劑不飽和，分散效果較差，黏度較大.當(dāng)吸附達(dá)到飽和后，若繼續(xù)增加潤(rùn)滑分散劑的用量，過量的潤(rùn)濕分散劑會(huì)相互纏結(jié)，造成體系黏度增加，反而不利于分散，因此需確定潤(rùn)濕分散劑的最佳用量[5-6].在氟蟲酰胺原藥和防凍劑用量一定的條件下，添加潤(rùn)濕分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%，3%，4%，5%時(shí)制備氟蟲酰胺懸浮劑，并用流變儀測(cè)其固定剪切黏度.潤(rùn)濕分散劑添加量對(duì)氟蟲酰胺懸浮劑黏度的影響如圖1所示.

圖1 潤(rùn)濕分散劑用量對(duì)氟蟲酰胺懸浮劑黏度的影響Fig.1 Effect of wetting dispersant dosage on viscosity of flurofenamide suspension agent

由圖1可知，當(dāng)潤(rùn)濕分散劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，黏度最低，故確定潤(rùn)濕分散劑最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%.

2.2 增稠劑的選擇

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，懸浮劑的黏度在400～600 mPa·s時(shí)，穩(wěn)定性最優(yōu).為使該懸浮劑的黏度達(dá)到合適區(qū)間，本研究在研制40%氟蟲酰胺懸乳劑過程中添加增稠劑，另外還添加消泡劑和防腐劑.選擇黃原膠和硅酸鎂鋁兩種增稠劑組合的方式進(jìn)行試驗(yàn)，最終確定添加黃原膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，硅酸鎂鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%.

2.3 低溫穩(wěn)定性與熱貯穩(wěn)定性

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T19137-2003農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測(cè)定方法和GB/T 19136-2003農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測(cè)定方法，將所制得的氟蟲酰胺懸浮劑進(jìn)行冷熱貯測(cè)試，其性能指標(biāo)列于表4.

表4 冷熱貯對(duì)懸浮劑的影響

由表4可知，經(jīng)冷熱貯后，懸浮劑的粒徑、分解率均稍有增大，懸浮率雖稍有降低但仍保持在98%左右，各項(xiàng)指標(biāo)均符合懸浮劑的要求.

2.4 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的確定和最佳配方

經(jīng)過試驗(yàn)，確定制得40%氟蟲酰胺懸浮劑的最佳配方列于表5，其性能指標(biāo)列于表6.由表6可知，制得的40%氟蟲酰胺懸浮劑的性能指標(biāo)達(dá)到了農(nóng)藥懸浮劑制劑檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求.

表5 40%氟蟲酰胺懸浮劑的最佳配方

表6 40%氟蟲酰胺懸浮劑的性能指標(biāo)

3 結(jié) 論

通過流點(diǎn)法對(duì)潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行初篩，選用復(fù)配潤(rùn)濕分散劑研制40%氟蟲酰胺懸浮劑，通過黏度法確定潤(rùn)濕分散劑的最佳用量.制得40%氟蟲酰胺懸浮劑的最佳配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：氟蟲酰胺40%、潤(rùn)濕分散劑[m(TG-199A)∶m(TG-100)=2∶1]5%、乙二醇5%、黃原膠0.05%、硅酸鎂鋁1%、有機(jī)硅消泡劑+防腐劑0.2%、水余量.該制劑的穩(wěn)定性、傾倒性均合格；w(1～5μm)≥90%，符合懸浮劑對(duì)粒徑的要求，粒子分布集中；pH值6.0～7.0，黏度537 mPa·s，標(biāo)準(zhǔn)硬水懸浮率不低于98%，各項(xiàng)指標(biāo)均符合農(nóng)藥懸浮劑制劑檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求.