楊業(yè)昕

(中北大學(xué)信息商務(wù)學(xué)院，山西 晉中 030600)

引 言

聚乙烯(PE)的綜合性能很好，價(jià)格低廉，所以其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大[1]。近幾年來(lái)，一些對(duì)材料導(dǎo)熱性有更高要求的領(lǐng)域，如，換熱工程、換熱設(shè)備及摩擦材料領(lǐng)域等，也正試著用PE作導(dǎo)熱基材[2]。由于PE導(dǎo)熱系數(shù)比較低，所以提高其導(dǎo)熱性能才能讓PE成為導(dǎo)熱材料領(lǐng)域內(nèi)炙手可熱的新星，而PE已成為了現(xiàn)階段的研究重點(diǎn)之一。由于實(shí)驗(yàn)手段以及導(dǎo)熱機(jī)理的條件限制，使得PE導(dǎo)熱性能的研究困難重重，而分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法簡(jiǎn)便，成本低廉，是目前研究導(dǎo)熱機(jī)理的最理想方法之一[3-6]。在高分子材料方面，針對(duì)分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)于高分子材料導(dǎo)熱性能的影響比較少。本文采用了非平衡分子動(dòng)力學(xué)(NEMD)方法模擬了PE分子鏈的熱傳導(dǎo)過(guò)程，研究了鏈長(zhǎng)對(duì)PE導(dǎo)熱性能的影響。

1 模型構(gòu)建與模擬方法

圖1為PE分子單鏈模型。

圖1 PE分子單鏈模型

用Modules模塊中Amorphous Cell選項(xiàng)中的Construction(legacy)進(jìn)行PE無(wú)定型分子鏈的構(gòu)建。晶胞中添加2條鏈，密度為0.98，晶胞參數(shù)為：a=9.98，b=8.51。如圖2所示。

圖2 PE的無(wú)定型分子鏈模型

本文選取的是不同鏈長(zhǎng)(L=100、200、300、400、500)PE分子鏈的分子模型，研究L對(duì)PE導(dǎo)熱性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡的判斷

在進(jìn)行NEMD模擬之前，首先需要判斷體系是否是出于動(dòng)力學(xué)平衡，而對(duì)MD模擬達(dá)到平衡與否的判別標(biāo)準(zhǔn)有兩個(gè)：其一是溫度的漲落較小；其二是能量的波動(dòng)幅度低。一般情況下要求這兩者都達(dá)到恒定或著是在平衡位置附近微小波動(dòng)(和<5%～10%)，則認(rèn)為是體系已經(jīng)達(dá)到平衡。

第9頁(yè)圖3a)、b)選取了L=200的溫度圖和能量圖，聚乙烯隨著鏈長(zhǎng)的增大，但是在平衡能量過(guò)程中的溫度波動(dòng)幅度較小，所以由此可以得知體系處于平衡狀態(tài)。可以導(dǎo)入LAMMPS軟件對(duì)聚乙烯材料進(jìn)行非平衡動(dòng)力學(xué)導(dǎo)熱模擬。

2.2 溫度分布

體系中的熱流使分子鏈兩邊造成了方向相反的溫度差，而且兩端間的溫度成梯度分布，這一個(gè)溫度分布是NEMD模擬過(guò)程中最關(guān)鍵的一步。溫度分布情況是否合理與是否達(dá)到穩(wěn)態(tài)有關(guān)，只有在熱流達(dá)到穩(wěn)態(tài)，F(xiàn)ourier導(dǎo)熱定律才能適用于體系中熱導(dǎo)率的計(jì)算[7]。所以在熱導(dǎo)率計(jì)算之前，要先判斷溫度分布情況的合理性。

圖3 L=200的溫度圖和能量圖

圖4分別給出了NEMD過(guò)程中聚乙烯(L=100、200、300、400、500)的溫度分布情況。由圖4可以看出,不同鏈長(zhǎng)的溫度分布情況基本一致，在模型的兩端均出現(xiàn)了明顯的波動(dòng)，這是由于在模型端處聲子產(chǎn)生了明顯的邊界散射所致。

2.3 鏈長(zhǎng)對(duì)導(dǎo)熱率的影響

鏈長(zhǎng)與導(dǎo)熱率存在式(1)關(guān)系：

(1)

式中，k為導(dǎo)熱率，為玻爾茲曼常數(shù)；n是體系中原子的數(shù)密度；v是聲子的速度，為體系中的聲子平均自由程。由式(1)可以知道，導(dǎo)熱率會(huì)隨著L的增大而逐漸增加，增加的趨勢(shì)會(huì)逐漸變緩。

第10頁(yè)圖5為PE導(dǎo)熱率圖。圖5是由非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬出來(lái)的，逐漸增大的聚乙烯鏈，而得到的導(dǎo)熱率圖。由圖5可以知道，當(dāng)L=100時(shí)，體系的界面導(dǎo)熱率為9.5 MW/(mK)，這是由于本文研究的PE分子鏈較短，此時(shí)分子鏈中聲子的熱區(qū)域分散的原因，使傳遞的熱量變少，所以導(dǎo)熱率比較低。當(dāng)鏈長(zhǎng)增加至300時(shí)，體系的導(dǎo)熱率持續(xù)增高。這是因?yàn)?，?dāng)L逐漸增大時(shí)，彈道聲子傳熱轉(zhuǎn)換為擴(kuò)散聲子傳熱。當(dāng)鏈長(zhǎng)增大到400時(shí)，體系的熱導(dǎo)率會(huì)逐漸變緩。當(dāng)鏈長(zhǎng)增大到500時(shí)，導(dǎo)熱率仍會(huì)增大。當(dāng)鏈長(zhǎng)持續(xù)增大時(shí)，這時(shí)擴(kuò)散聲子傳熱，此時(shí)的熱量傳遞受的影響變小，導(dǎo)熱率增大。

圖4 不同鏈長(zhǎng)PE的溫度梯度圖

圖5 PE的(鏈長(zhǎng)L=100、200、300、400、500)熱導(dǎo)率

2.4 均方回轉(zhuǎn)半徑

(2)

式中,rcm為質(zhì)心離開原點(diǎn)的矢量；ri為各鏈單元離開原點(diǎn)的矢量。

圖6為聚乙烯L=100、300、500分子鏈均方回轉(zhuǎn)半徑模擬變化曲線。

圖6 PE分子鏈(L=100、300、500)均方回轉(zhuǎn)半徑的模擬曲線

圖6給出了300 K時(shí)NVE系綜下運(yùn)行的MD模擬過(guò)程，在0 ps～500 ps的范圍內(nèi)，鏈長(zhǎng)100、300、500分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑隨時(shí)間變化的曲線圖。由圖6可知，L=100的分子鏈波動(dòng)范圍最大，L=300的次之，L=500的最小，說(shuō)明L=100的高分子鏈構(gòu)象最不穩(wěn)定，L=500的高分子鏈構(gòu)象最穩(wěn)定。構(gòu)象不穩(wěn)定，則原子振動(dòng)比較劇烈。高宇飛等研究表明，原子振動(dòng)增加導(dǎo)致聲子平均自由程減小，導(dǎo)致導(dǎo)熱率降低，與本文模擬結(jié)果一致，所以L=500的導(dǎo)熱率最大。

2.5 均方位移

高分子鏈構(gòu)象的穩(wěn)定情況是通過(guò)兩大函數(shù)來(lái)論述，一是均方回轉(zhuǎn)半徑，其可描述高分子鏈的構(gòu)象大小，另一則是均方位移函數(shù)，用于描述鏈段的運(yùn)動(dòng)情況。定義是：動(dòng)力學(xué)過(guò)程中體系內(nèi)原子自起始位置起不停移動(dòng)，每一瞬間各原子的位置皆不相同，粒子位移平方的平均值稱為均方位移(MSD)，公式如式(3)[9-10]：

(3)

式中,Ri(0)和Ri(t)分別是體系中任一原子i在初始時(shí)間和過(guò)時(shí)間t后的位移矢量；N為體系內(nèi)的原子總數(shù)。

圖7給出了300 K時(shí)NVE系綜下運(yùn)行的MD模擬過(guò)程，L=100，300，500分子鏈的MSD隨時(shí)間變化的曲線；從圖7可知，L=100分子鏈的MSD最大，L=300次之，而L=500分子鏈最小。說(shuō)明當(dāng)分子鏈越長(zhǎng)，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力受到限制，構(gòu)象越穩(wěn)定，所以導(dǎo)熱性能有所提高。

圖7 聚乙烯(L=100，300，500)的MSD隨時(shí)間變化趨勢(shì)

3 結(jié)論

本文采用了非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了鏈長(zhǎng)L對(duì)聚乙烯分子鏈導(dǎo)熱性能的影響，結(jié)果表明：

1) PE分子鏈的導(dǎo)熱率會(huì)隨著鏈長(zhǎng)L的增大而提高，當(dāng)鏈長(zhǎng)分別為100、200、300、400、500時(shí)，其導(dǎo)熱率分別為9.6、13.51、17.64、19.69、24.5 MW/mK。由于受有限尺寸效應(yīng)的限制，導(dǎo)熱率的增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸變緩。

2) 均方回轉(zhuǎn)半徑顯示，PE的分子鏈越長(zhǎng)，高分子鏈的構(gòu)象越穩(wěn)定，導(dǎo)熱性能越好。

3) 均方位移的結(jié)果顯示，PE的分子鏈越長(zhǎng)，均方位移越小，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力受到限制，構(gòu)象越穩(wěn)定，所以導(dǎo)熱性能有所提高。