蓋滌浩

(利華益利津煉化有限公司，山東 東營(yíng) 257400)

溶劑再生裝置胺液在長(zhǎng)期循環(huán)使用過(guò)程中均存在一定的熱降解、化學(xué)降解和氧化降解，它們對(duì)胺液的脫硫效率、發(fā)泡傾向和腐蝕性均有很大影響。其中由于氧化降解產(chǎn)生的降解產(chǎn)物一熱穩(wěn)鹽(Hss)對(duì)設(shè)備腐蝕、胺液發(fā)泡等影響尤為嚴(yán)重，因此為保持溶劑再生裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，就必須采取有效措施以保持胺液清潔。本文通過(guò)我公司溶劑再生裝置胺液凈化技術(shù)的應(yīng)用情況，對(duì)幾種常見(jiàn)的胺液凈化技術(shù)的進(jìn)行對(duì)比分析，并利用離子交換技術(shù)對(duì)溶劑再生裝置胺液進(jìn)行在線凈化處理的應(yīng)用研究。

1 胺液凈化技術(shù)

由于熱穩(wěn)鹽對(duì)生產(chǎn)影響很大，凈化技術(shù)的選擇也成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，在實(shí)際的生產(chǎn)運(yùn)行中，系統(tǒng)中熱穩(wěn)鹽會(huì)不斷產(chǎn)生并在溶劑中累積，采取連續(xù)凈化顯然比周期性脫除更為合理。這樣，如果調(diào)整好熱穩(wěn)鹽的凈化速度，就可保證系統(tǒng)始終在熱穩(wěn)鹽含量很低的狀況下運(yùn)行。在離子交換、減壓蒸餾和電滲析等有關(guān)技術(shù)中，離子交換由于技術(shù)成熟、普及程度高、投資較低、容易再生、不使用高溫以及易連續(xù)運(yùn)行等而受到普遍重視，并已得到大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

1.1 離子交換

離子交換是借助于固體離子交換劑中的離子與稀溶液中的離子進(jìn)行交換，以達(dá)到提取或去除溶液中某些離子的目的，是一種屬于傳質(zhì)分離過(guò)程的單元操作，離子交換是可逆的等當(dāng)量交換反應(yīng)。在胺液溶劑凈化過(guò)程中，含污染雜質(zhì)的貧溶劑相繼通過(guò)陽(yáng)離子和陰離子交換樹脂床時(shí)，前者除去溶劑中的陽(yáng)離子，例如以H+替代Na+，后者則除去陰離子，例如以O(shè)H-替代Cl-。這些反應(yīng)是可逆的，因此當(dāng)樹脂完全被轉(zhuǎn)換時(shí)可將它們?cè)偕?。?duì)陽(yáng)離子交換樹脂來(lái)說(shuō)，用酸性溶液(如硫酸溶液)通過(guò)用過(guò)的樹脂，其上的Na+被H+取代，從而完成樹脂的再生；同樣，陰離子交換樹脂的再生是以堿性溶液(例如NaOH)通過(guò)樹脂床，于是其上的Cl-被OH-取代。工業(yè)上通常采用兩套離子交換柱，當(dāng)其中一套工作時(shí)另一套進(jìn)行再生，下一周期只須將兩者切換即可，從而保證裝置穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行。同時(shí)，為取得更好效果，離子交換樹脂再生劑的用量通常是比較高的，以至達(dá)到樹脂脫去鹽的幾倍。

1.2 電滲析

電滲析是當(dāng)離子滲透膜(離子選擇膜或離子交換膜)置于電場(chǎng)中時(shí)，就會(huì)促進(jìn)溶液中離子的凈化，達(dá)到離子分離的目的。所用的這些半滲透膜含有某些具有電荷的功能團(tuán)，以使陰離子或陽(yáng)離子選擇性的通過(guò)，而不能兩者都通過(guò)，采用合適的安排，陰離子和陽(yáng)離子都能從一種溶液抽提到另一種溶液。雖然它不象離子交換樹脂那樣應(yīng)用廣泛，但面對(duì)象胺中脫鹽這樣一些問(wèn)題時(shí)是具有特色的。

1.3 減壓蒸餾

三種常用胺溶劑MEA、DEA和MDEA的常壓沸點(diǎn)分別為171℃、268℃和247℃。雖MEA可通過(guò)常壓蒸榴回收，但DEA和MDEA需要使用減壓蒸餾，否則將發(fā)生嚴(yán)重降解。一些美國(guó)公司已采用離線或在線減壓蒸餾凈化處理工藝。首先將苛性堿加入溶劑胺中，使各種熱穩(wěn)胺鹽“游離”，然后胺和水被蒸出，從而與雜質(zhì)分離。在這一過(guò)程中，采用了新穎的加熱器設(shè)計(jì)和操作模式，使溶劑暴露在直接加熱器高溫下的時(shí)間減到最小，大大降低了胺的降解。胺的回收效率可高達(dá)95%，其廢料一般不超過(guò)5%(以胺為基礎(chǔ)，具體取決于雜質(zhì)含量)。然而，產(chǎn)生的廢料未經(jīng)處理是不能排放的。該技術(shù)不僅脫去無(wú)機(jī)鹽，而且也脫去幾乎所有降解產(chǎn)物(假設(shè)其揮發(fā)性與胺都不相同)。該技術(shù)特別適合較易降解的DEA，而對(duì)比較穩(wěn)定的MDEA可酌情選用，尤其在用于配方型MDEA溶劑時(shí)，減壓蒸餾有時(shí)會(huì)降低某些添加組分的功能。

2 溶劑再生裝置概況

2.1 裝置概況

溶劑再生裝置主要處理產(chǎn)品精制裝置、加氫裝置及瓦斯氣脫硫裝置的脫硫富液，再生后貧液返回以上的脫硫單元循環(huán)使用。溶劑再生裝置采用常規(guī)蒸汽汽提再生工藝，再生塔底重沸器熱源采用0.3 MPa蒸汽，溶劑選用復(fù)合型MDEA溶劑，具有良好的選擇吸收性能、酸性氣負(fù)荷高、腐蝕輕、溶劑使用濃度高、循環(huán)量小、能耗低等特點(diǎn)。為方便操作，增加靈活性，MDEA溶劑濃度按30%(wt)進(jìn)行設(shè)計(jì)，集中后的富液采用中溫低壓閃蒸，保證裝置穩(wěn)定操作，降低再生酸性氣烴含量。富液及部分貧液設(shè)置過(guò)濾設(shè)施，以防止溶劑發(fā)泡和降解，設(shè)置完善的溶劑回收系統(tǒng)，以降低溶劑消耗；設(shè)置較大的溶劑緩沖罐，貯存停工檢修時(shí)系統(tǒng)管道及本裝置設(shè)備管道退出的溶劑。

2.2 存在的問(wèn)題

自2017年1月以來(lái)，溶劑再生裝置貧液自再生塔T101出經(jīng)貧富液換熱器E101A/B/C/D、貧富液換熱器E102A/B至貧液空冷器E107段管線、管件、閥門等腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)蝕孔、泄漏等現(xiàn)象，同時(shí)胺液顏色變深、雜質(zhì)變多、胺液發(fā)泡現(xiàn)象嚴(yán)重，造成后續(xù)脫硫裝置的運(yùn)行效果變差，給裝置安全正常生產(chǎn)帶來(lái)很大隱患。經(jīng)過(guò)檢查分析發(fā)現(xiàn)原因?yàn)榘芬褐泻懈邼舛葻岱€(wěn)定性鹽，經(jīng)檢測(cè)熱穩(wěn)鹽含量高達(dá)8.63%。胺液溶劑檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 胺液檢測(cè)數(shù)據(jù)表

表1中可以看出，熱穩(wěn)鹽非常高，最直接的副作用就是造成約有三分之一的胺液沒(méi)有發(fā)揮脫硫化氫的能力，大量的胺液的活性組分都被熱穩(wěn)鹽陰離子占據(jù)，為了保證脫硫深度和能力，必須增加胺液循環(huán)量和蒸汽用量，如果熱穩(wěn)鹽凈化掉，可以有效提高胺液脫硫效率，降低循環(huán)量和蒸汽用量；同時(shí)，熱穩(wěn)鹽陰離子的集聚會(huì)造成胺液發(fā)泡，設(shè)備換熱器和再沸器等設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；另外，胺液中氯離子很高，屬于熱穩(wěn)鹽中的一種強(qiáng)酸性離子，是造成設(shè)備腐蝕的重要原因。

2.3 原因分析

溶劑再生裝置胺液中熱穩(wěn)鹽的積累會(huì)給生產(chǎn)帶來(lái)很大問(wèn)題，隨著酸性物質(zhì)吸收的增加和熱穩(wěn)鹽的累積，溶劑腐蝕性增加，經(jīng)常造成裝置頻繁停工。同時(shí)，由于熱穩(wěn)胺鹽不能通過(guò)熱再生方法回收溶劑胺，于是與熱穩(wěn)胺鹽相同摩兒數(shù)的溶劑胺被固定(被質(zhì)子化)而不能被有效利用，因此對(duì)酸性氣體的吸收容量隨運(yùn)行時(shí)間的增加而降低，必須靠不斷補(bǔ)充新溶劑胺彌補(bǔ)。這意味著溶劑胺消耗和操作成本的增加。此外，溶劑中的雜質(zhì)(熱穩(wěn)鹽、腐蝕產(chǎn)物、固體懸浮物、降解產(chǎn)物和烴類等)不僅降低醇胺的性能，而且影響裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，例易成熱交換器、管線和塔的堵塞；雜質(zhì)造成塔內(nèi)發(fā)泡，降低胺和烴類的分離效率；以及溶液密度和粘度增加造成操作參數(shù)改變等。

3 應(yīng)用胺液深度凈化技術(shù)進(jìn)行裝置改造情況

3.1 改造情況

2018年裝置檢修期間，應(yīng)用離子交換技術(shù)實(shí)施胺液深度凈化技術(shù)改造，新建胺液凈化設(shè)施一套。胺液凈化設(shè)施采用側(cè)線運(yùn)行，分別從胺液再生系統(tǒng)的胺液管線接出一根側(cè)線，對(duì)系統(tǒng)胺液進(jìn)行凈化處理，對(duì)原胺液系統(tǒng)的正常運(yùn)行沒(méi)有任何影響。胺液經(jīng)過(guò)胺液凈化設(shè)備回到胺罐，胺液凈化技術(shù)的核心是通過(guò)陰離子交換樹脂去除胺液所含熱穩(wěn)定性鹽，凈化后的胺液返回胺系統(tǒng)。設(shè)施關(guān)鍵操作為胺液凈化去除熱穩(wěn)定性鹽和采用氫氧化鈉溶液對(duì)樹脂再生。整個(gè)過(guò)程由PLC程序控制，操作人員可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況，調(diào)節(jié)觸摸屏中參數(shù)優(yōu)化操作。

3.2 效果分析

3.2.1 胺液質(zhì)量改善

2018年月8月26日～30日胺液過(guò)濾階段，由于原溶劑再生裝置中胺液熱穩(wěn)鹽含量高達(dá)8.58%，胺液中固體懸浮物含量較高，先采用50 μm的濾芯自動(dòng)反沖洗過(guò)濾系統(tǒng)貧胺液，后根據(jù)貧胺液固體懸浮物含量變化的情況，逐級(jí)更換過(guò)濾器(20～5 μm)進(jìn)行過(guò)濾，該過(guò)濾系統(tǒng)自動(dòng)檢測(cè)進(jìn)出口壓差并自動(dòng)對(duì)濾芯進(jìn)行反沖洗，減少現(xiàn)場(chǎng)工作量的同時(shí)也減少了設(shè)備停運(yùn)時(shí)間。9月12日使用 2 μm過(guò)濾器正常運(yùn)行后，胺液中熱穩(wěn)鹽含量為4.352%，隨后投用胺液凈化設(shè)施脫除熱穩(wěn)鹽，到9月18日溶劑再生裝置貧胺液中的熱穩(wěn)鹽降到0.561%，9月20日以后根據(jù)溶劑再生裝置胺液中熱穩(wěn)鹽的檢測(cè)結(jié)果，不定期開胺液凈化設(shè)施。

胺液凈化后，貧胺液中的熱穩(wěn)鹽由原來(lái)的4.352%下降到0.561%，胺液質(zhì)量改善，后續(xù)脫硫裝置處理效果明顯提高。胺液凈化前后檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 胺液凈化前后胺液熱穩(wěn)鹽含量

3.2.2 裝置運(yùn)行穩(wěn)定

胺液凈化投用后，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，特別是原先設(shè)備管線腐蝕、泄露現(xiàn)象消除，胺液凈化設(shè)施實(shí)現(xiàn)了熱穩(wěn)鹽的含量在線監(jiān)測(cè)和自動(dòng)凈化，不需要工藝人員的現(xiàn)場(chǎng)人工操作，降低了人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。

3.2.3 效果與效益

胺液凈化投用后，系統(tǒng)胺液質(zhì)量變好，后續(xù)脫硫裝置脫后產(chǎn)品質(zhì)量合格，新鮮溶劑補(bǔ)充量顯著降低，裝置劑耗下降；胺液中熱穩(wěn)鹽的降低，有助于降低設(shè)備的腐蝕，有利于裝置 長(zhǎng)周期運(yùn)行。

4 結(jié)論

1)熱穩(wěn)鹽含量過(guò)大是溶劑再生裝置產(chǎn)生胺液發(fā)泡現(xiàn)象的主要因素，熱穩(wěn)鹽集聚造成設(shè)備、管道和管件的蝕孔、泄漏，同時(shí)影響后續(xù)脫硫裝置的運(yùn)行效果。

2)采用離子交換技術(shù)，使用胺液凈化設(shè)備進(jìn)行胺液質(zhì)量在線監(jiān)測(cè)和持續(xù)凈化，可有效降低胺液中熱穩(wěn)鹽含量，從而有效改善胺液質(zhì)量，胺液發(fā)泡明顯改善，再生系統(tǒng)腐蝕速率大幅度下降。

3)系統(tǒng)胺液質(zhì)量改善后，增加后續(xù)脫硫裝置脫硫效果，脫后氣體硫化氫含量下降，產(chǎn)品質(zhì)量合格，并且新鮮溶劑補(bǔ)充量降低，裝置劑耗降低。