榮 新,劉國超,欒弘義,王子豪,張朝暉

(北京大學(xué) 物理學(xué)院，北京 100871)

1928年印度物理學(xué)家拉曼(C.V.Raman)等人發(fā)現(xiàn)了一種新的光散射現(xiàn)象[1]，即光被物質(zhì)散射后其頻率會增大或減小，稱之為拉曼散射. 拉曼散射光頻率的改變說明在光與物質(zhì)相互作用過程中兩者之間存在著能量轉(zhuǎn)換或轉(zhuǎn)移，因此拉曼散射是非彈性散射. 大量的光譜學(xué)研究表明，拉曼散射的光譜直接反映分子振動或轉(zhuǎn)動、晶格振動的能級結(jié)構(gòu)特征，是物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)研究的重要內(nèi)容. 由于拉曼光譜是材料微觀結(jié)構(gòu)特征的宏觀表現(xiàn)，其獨特性像指紋一樣成為材料物性鑒別的重要手段，廣泛應(yīng)用于材料物理鑒定、有機或無機分子檢測、污染物監(jiān)測、生物醫(yī)療、探礦考古、刑事偵查等領(lǐng)域[2]. 拉曼光譜信號相比于光致或電致熒光信號弱很多，這限制了拉曼光譜的應(yīng)用. 隨著1960年激光器的問世，用激光作為光源可大幅增強拉曼光譜信號的強度，同時，光譜儀、弱光信號探測器、顯微共焦成像系統(tǒng)、計算機等也先后引入到拉曼測試系統(tǒng)，成為商用拉曼光譜儀的標(biāo)準(zhǔn)配置. 近年，石墨烯等二維材料研究的興起為拉曼光譜的應(yīng)用和研究提供了新的素材，并對拉曼光譜技術(shù)本身的發(fā)展提出了新的要求. 目前，商用拉曼光譜儀價格較貴、設(shè)計高度集成、功能相對固定，難以滿足特殊用途的需求. 為此，北京大學(xué)基礎(chǔ)物理實驗教學(xué)中心自主研制了多種高性能拉曼光學(xué)顯微鏡，結(jié)合商用光譜儀形成了較完整的拉曼光譜表征系統(tǒng)，實現(xiàn)了顯微共焦成像、變溫拉曼光譜、拉曼光譜掃描成像、探針和光電聯(lián)動采集等功能，滿足物理實驗教學(xué)和各種不同條件的測試應(yīng)用.

1 拉曼光譜技術(shù)及應(yīng)用簡介

1.1 拉曼散射

作為光與物質(zhì)相互作用的一種類型，拉曼散射是指光被物質(zhì)散射過程中，絕大多數(shù)散射光與入射光的頻率基本相同，稱為瑞利散射，屬于彈性散射；有少數(shù)散射光與入射光頻率不同，屬于非彈性散射，散射光與入射光的頻率差稱為頻移，根據(jù)頻移的大小又分為拉曼散射(頻移大于1 cm-1)和布里淵散射(頻移10-5～1 cm-1). 拉曼散射的研究對象主要是某些分子或原子的振動或晶體中的聲子模等，這些振動模式所具有的特征能量對應(yīng)該振動模式的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能級差. 因此，拉曼散射根據(jù)其躍遷方式不同有2種類型：光被物質(zhì)散射后其頻率減小，稱為斯托克斯線，另一種散射后其頻率增大，稱為反斯托克斯線. 由于頻移反映了被測物質(zhì)的某種特定振動模式(能級差)，因此斯托克斯線與反斯托克斯線的峰位對稱分布于入射光頻率兩側(cè)，由于躍遷方式不同，斯托克斯線與反斯托克斯線的強度也不同，由于溫度影響基態(tài)和激發(fā)態(tài)的粒子占據(jù)數(shù)，斯托克斯線與反斯托克斯線的強度比還可原位反映被測物質(zhì)的局部溫度.

1.2 拉曼光譜

光譜學(xué)是利用光譜研究光與物質(zhì)相互作用的學(xué)科，通過光譜測試得到物質(zhì)的特征譜，主要分為發(fā)射光譜、吸收光譜和散射光譜. 拉曼光譜是利用拉曼散射效應(yīng)對散射光進(jìn)行光譜分析. 由于斯托克斯線與反斯托克斯線的頻移的大小相同，而斯托克斯線強度更強，所以通常拉曼光譜中只測試斯托克斯線. 由于拉曼光譜信號弱，因此增強其信號強度是重要研究內(nèi)容，國際上逐漸發(fā)展出了表面增強拉曼(SERS)、針尖增強拉曼(TERS)、共振拉曼光譜(RRS)、超拉曼散射光譜(Hyper-Raman)等. 為了增強拉曼光譜信號的信噪比，通常需要在不損壞被測樣品的情況下盡量提高激光強度，并提高光譜儀的探測靈敏度，同時優(yōu)化光路以抑制雜散光，對于某些高階峰還需要適當(dāng)延長測試的積分時間.

拉曼光譜是材料的一種無損測量方法，拉曼光譜系統(tǒng)通常也可以同時測試光致熒光譜(PL譜). 拉曼譜與熒光譜的顯著區(qū)別是：改變?nèi)肷浼す忸l率，散射光的頻率隨之改變，但拉曼頻移保持不變. 此外，拉曼光譜相對于熒光強度弱很多，拉曼光譜具有偏振選擇性，對光路幾何配置很敏感，這是由于拉曼譜對應(yīng)材料一定的振動模式，根據(jù)對稱性，特定幾何配置只能觀察到某些特定振動模式的拉曼峰，換言之，拉曼光譜中含有體系的對稱性的信息，而熒光譜通常不具備這樣的性質(zhì). 熒光譜的激發(fā)光頻率通常需要大于發(fā)出熒光的頻率，而拉曼譜的激發(fā)光頻率幾乎不受限制，如可以用可見光區(qū)激光激發(fā)研究寬禁帶半導(dǎo)體材料的拉曼譜. 研究材料分子、原子或晶格振動常見的測試手段除了拉曼光譜外還有紅外吸收譜. 測試?yán)庾V的前提是材料的振動模式具有拉曼活性(根據(jù)量子力學(xué)選擇定則). 對于材料的某種振動模式，是否具有拉曼活性取決于振動時是否有極化率振蕩，而是否具有紅外活性取決于振動時是否有電荷偶極振蕩. 紅外吸收譜中通常含有水譜和空氣譜的干擾，但拉曼光譜的激發(fā)光可以選在可見光范圍，從而避免水和空氣的干擾. 拉曼光譜和紅外吸收譜一起構(gòu)成了完整的分子、原子或晶格振動模式的物性表征方法.

1.3 拉曼光譜技術(shù)

拉曼光譜的光路設(shè)計中通常含有顯微共焦成像系統(tǒng)，具備微區(qū)成像功能，可對樣品的不同位置進(jìn)行測試，因此其光路中要設(shè)置照明光路、一定反射透射比的分束器(BS)和CCD成像系統(tǒng). 測試?yán)庾V需要考慮抑制非常強的瑞利散射，因此需要特定波長的濾色片，濾色片的功能是抑制瑞利散射但能讓散射后頻率改變的光透過. 通常的拉曼光譜配置的濾色片為邊緣濾光片，只能允許比激光波長更長的光透過，因此只能測試斯托克斯線. 在低波數(shù)拉曼光譜(<40 cm-1)中，可同時測量斯托克斯線和反斯托克斯線，配置的濾色片為陷波片，能允許比激光波長更長或更短的光透過. 除了低波數(shù)拉曼光譜，部分拉曼光譜儀還可以切換激光器的波長、具備變溫測試系統(tǒng)、拉曼光譜掃描成像系統(tǒng)以及光電綜合測試系統(tǒng)等功能. 為了獲得拉曼峰的振動的對稱性信息需要一定的幾何配置，具體在激光入射光路和信號收集光路加上相應(yīng)的偏振片或波片.

1.4 拉曼光譜的應(yīng)用

材料物理常見的表征方法很多：有的涉及掃描探針技術(shù)，如原子力顯微鏡(AFM)、掃描隧道顯微鏡(STM)、掃描近場光學(xué)顯微鏡(SNOM)等；有的涉及光譜技術(shù)，如拉曼光譜、光致熒光譜(PL)、陰極射線譜(CL)、吸收譜、透射譜、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、橢偏譜等；有涉的及能譜技術(shù)，如X射線光電子譜(XPS)、俄歇電子能譜(AES)、角分辨光電子譜(ARPES)等；有的涉及光的衍射，如X射線單晶或多晶衍射；有的涉及電子衍射，電子衍射包括透射電子衍射(TEM)、反射高能電子衍射(RHEED)、低能電子衍射(LEED)等；有的涉及電學(xué)表征，如霍爾測試(Hall)及I-V和C-V電阻率測試、深能級瞬態(tài)譜(DLTS)等；也有的涉及電光綜合測試，如光電流譜、功率譜等. 部分表征方法涉及時間分辨、空間分辨、角分辨、偏振、變溫、變激發(fā)功率、線掃描、掃描成像等測試模式，如果涉及材料生長還分為原位表征方式和非原位表征方式，這些方式可進(jìn)一步反映出材料的更多性質(zhì).

拉曼光譜近年在材料物理領(lǐng)域的主要研究對象包括半導(dǎo)體超晶格、低維納米材料(如碳納米材料)和新型二維材料等[3-10]. 如石墨烯材料的拉曼光譜有G峰和2D峰(又稱為G′峰)，通過二者強度比可以初步判斷石墨烯的原子層數(shù). 通常拉曼峰(頻移量)是不隨激光器的激發(fā)波長改變的，但對于石墨烯的2D峰，由于不同激光對應(yīng)能量不同，激發(fā)的電子的倒空間波矢也不同，因此發(fā)射的1對聲子的波矢也不同，在聲子色散譜中對應(yīng)的聲子頻率通常也不同，所以，石墨烯的2D峰隨著激發(fā)波長的改變會有微小移動. 近年，二維材料研究的興起使拉曼光譜的應(yīng)用和研究更加活躍，并對拉曼光譜技術(shù)本身的發(fā)展提出新的要求，低波數(shù)拉曼、變溫拉曼、拉曼光譜掃描成像等技術(shù)在材料物性表征中發(fā)揮了更大的作用.

2 多功能拉曼光譜測試系統(tǒng)

(a)實物照片

(b)光路圖圖1 變溫拉曼光譜儀及其光路圖

北京大學(xué)基礎(chǔ)物理實驗教學(xué)中心近年來自主研制了多套拉曼光譜儀，其中變溫系統(tǒng)如圖1所示. 光路中包含多個帶通濾光片、截止濾光片、BS以及衰減片等，多個波長的截止濾光片和BS裝在同一輪盤上，可以方便切換；同時配置白光照明光路、物鏡(50×或10×)和CCD，實現(xiàn)顯微共焦成像系統(tǒng)，并通過2個互成90°的BS可以實現(xiàn)光譜測試和顯微成像之間的切換. 這些系統(tǒng)中激光波長包括325 nm,488 nm,532 nm,633 nm,1 064 nm等，并配置外置激光器接口. 光譜儀為JY iHR550型，含3塊不同劃痕密度的反射光柵，光譜儀CCD包含紫外、可見、近紅外等多個類型. 在普通拉曼光譜系統(tǒng)基礎(chǔ)上研發(fā)了變溫拉曼、拉曼光譜掃描成像、四探針光電綜合測試系統(tǒng)等多種類型[7]. 變溫測試中，需要將樣品置于真空環(huán)境，目前變溫范圍為8～300 K. 樣品臺的下方集成了壓電陶瓷管，通過自主開發(fā)的軟件對其輸入驅(qū)動電壓，在X-Y平面可實現(xiàn)70 μm×70 μm范圍的掃描成像測試. 光電綜合測試系統(tǒng)中探針臺處于真空腔中，探針由壓電陶瓷控制，可實現(xiàn)光電綜合測試.

2.1 變溫拉曼光譜系統(tǒng)

將拉曼系統(tǒng)中集成變溫設(shè)備，該設(shè)備與其他表征系統(tǒng)中的變溫設(shè)備基本相同(采購商用的變溫模塊產(chǎn)品即可達(dá)到要求). 該系統(tǒng)中包含以下模塊：

1) 控溫模塊

目前本系統(tǒng)主要工作溫度范圍為8～300 K，根據(jù)該溫度范圍，系統(tǒng)采用的制冷機的降溫原理，即通過壓縮機將高低壓氦氣循環(huán)從而實現(xiàn)降溫，二級冷頭理論溫度接近2 K，一級冷頭(冷屏)溫度約30～40 K，同時，設(shè)備中配置了2個加熱絲(加熱棒)和4個溫度傳感器，并預(yù)留部分導(dǎo)線用于給樣品做相應(yīng)電學(xué)測試. 冷頭和加熱絲之間通過熱交換達(dá)到熱平衡，可以使樣品溫度在工作溫度范圍內(nèi)可控，由于溫度傳感器測試的是樣品座的溫度，因此實際操作中需等待溫度穩(wěn)定數(shù)分鐘，確保樣品的溫度基本與樣品座溫度一致后再進(jìn)行測試，等待時間長短取決于樣品大小以及粘貼樣品的低溫膠的性能. 控溫需要專用的溫控儀，如SRS溫控儀系列，溫度傳感器信號輸入(Input)溫控儀，溫控儀根據(jù)當(dāng)前溫度和PID(比例-積分-微分)參量對加熱絲進(jìn)行輸出(Output)，施加一定的電壓、電流，經(jīng)過不斷反饋從而實現(xiàn)控溫功能. 控溫過程可以由1臺電腦控制，常見的LabVIEW程序可以很好地控制溫控儀工作. 物鏡鏡頭焦距為10 mm，變溫的樣品臺和物鏡鏡頭都在真空腔內(nèi)，外置光路等在真空腔外，真空度可以達(dá)到10-2～10-4Pa.

2) 減振模塊

為了在變溫情況下實現(xiàn)很好的微區(qū)測試，減振是很重要的. 常見的顯微共焦成像系統(tǒng)分為正置和倒置2種方式，本系統(tǒng)采用正置方式. 本系統(tǒng)控溫時氦氣由壓縮機控制按1次/s的頻率流經(jīng)冷頭，該過程不可避免地對系統(tǒng)引入振動. 目前主要的減振方法是將一級冷頭和二級冷頭通過“軟連接”導(dǎo)熱的方式分別與冷屏和樣品桿相連，設(shè)備外殼和真空罩也通過波紋管相連，同時，還可以引入質(zhì)量補償模塊和阻尼模塊，以進(jìn)一步達(dá)到減振的效果. 變溫過程中，由于樣品桿的熱形變和振動等因素會對樣品座施加一定應(yīng)力，為此需要適當(dāng)微調(diào)聚焦物鏡，以使激光在不同溫度時都能很好地會聚到樣品表面. 減振模塊是系統(tǒng)模塊，一般由廠家專門設(shè)計研發(fā).

2.2 拉曼光譜掃描成像系統(tǒng)

將拉曼系統(tǒng)中集成掃描成像功能，該功能為自主研發(fā)，包含以下部分：

1) 壓電陶瓷模塊

目前本系統(tǒng)可實現(xiàn)70 μm×70 μm范圍的掃描成像測試. 常見有2種掃描成像方式，一種是樣品的水平位置不動，物鏡做XY掃描；另一種是物鏡不動，樣品做XY掃描，本系統(tǒng)采用后者. 樣品座下方的核心部件是壓電陶瓷管，其內(nèi)外壁均鍍有金屬電極，并沿縱向均勻切割成內(nèi)外各4個電極，這8個電極中外壁某個電極與對側(cè)內(nèi)壁相應(yīng)電極兩兩短路，因此總共有效的電極為4個，分別記為X+,X-,Y+,Y-. 通過在X+和X-之間加電壓可使對側(cè)壓電陶瓷管朝相同方向偏移，進(jìn)而實現(xiàn)樣品臺在X方向上的微小偏移，Y+和Y-也如此，從而實現(xiàn)網(wǎng)格狀掃描. 由于壓電陶瓷管的結(jié)構(gòu)，在X-Y方向的掃描帶來Z方向位移是二階小量，因此可以忽略. 樣品臺位移控制精度小于100 nm，遠(yuǎn)小于激光光斑大小(～1 μm)，因此完全能滿足掃描成像的測試要求.

2) 掃描驅(qū)動電路和軟件控制系統(tǒng)

大多數(shù)掃描模塊是由商業(yè)開發(fā)的軟件系統(tǒng)控制，其功能較多但都很固定，無法滿足用戶自行開發(fā)的需求，為此自主開發(fā)了掃描系統(tǒng). 其設(shè)計思路是簡化電子電路部分，將原本由電子電路部分的計算和控制過程由計算機完成，電子電路部分只保留電壓線性放大和功率適配功能，由于計算機編程軟件較為靈活方便按需要進(jìn)行自定義. 由于需要對壓電陶瓷施加電壓，因此需要數(shù)字-模擬信號轉(zhuǎn)換卡(D/A轉(zhuǎn)換卡)，D/A轉(zhuǎn)換卡采用ADlink公司的PCI-6216V型，采樣頻率200 kHz，電壓運算放大器采用TI(Texas Instruments)公司的3584JM型，分為2倍、4倍、8倍、14倍放大器，不同倍數(shù)通過繼電器來切換，壓電陶瓷管的最大電壓可達(dá)±140 V. 控制軟件采用C++和Lua語言(www.lua.org)編寫，在Windows系統(tǒng)下運行，每個點的采集時間可以在軟件上進(jìn)行設(shè)置，相鄰點之間樣品臺的移動時間為0.5 s，掃描區(qū)域范圍和掃描精度可以在軟件上設(shè)置，軟件還可以實現(xiàn)對CCD的控溫并從CCD獲取光譜數(shù)據(jù)(需要SDK)，在軟件上設(shè)置好關(guān)注的峰位波長和基線范圍，可實時顯示掃描成像的結(jié)果.

2.3 光電綜合測試系統(tǒng)

本系統(tǒng)的主要部件是置于真空腔的掃描探針臺和樣品臺，它們一起固定在質(zhì)量較大的圓盤上，并通過永磁體構(gòu)成隔振阻尼系統(tǒng). 掃描探針臺由4個獨立的STM單元對稱分布于樣品臺周圍，每個獨立單元均由壓電陶瓷管實現(xiàn)XYZ步進(jìn)移動，樣品臺同樣由壓電陶瓷管控制，可實現(xiàn)XY掃描. 探針工作時，需要采集其與樣品的隧道電流，因此需要前置放大器(107V/A)將放大的電壓信號經(jīng)A/D轉(zhuǎn)換卡導(dǎo)入計算機進(jìn)行反饋，反饋算法是常見的PID算法，該反饋計算過程由計算機完成，反饋控制進(jìn)一步通過D/A轉(zhuǎn)換卡對探針位置進(jìn)行校正. 樣品臺上方物鏡的焦距是20 mm，物鏡位于真空腔內(nèi)，可上下移動. 該系統(tǒng)的特點是：4個探針可以靠得很近而進(jìn)行多探針共成像，可以利用探針進(jìn)行電輸運測量，還可以在外光路激光的激發(fā)下進(jìn)行光電流測試等各種復(fù)雜的光電綜合測試，該系統(tǒng)已經(jīng)獲得中國發(fā)明專利授權(quán)[11]. 如在石墨烯場效應(yīng)管中通過加?xùn)艍嚎梢詫ζ漭d流子類型和載流子濃度進(jìn)行調(diào)控，器件工作時存在傳導(dǎo)電流，通過本系統(tǒng)可以研究傳導(dǎo)電流對石墨烯拉曼光譜的影響. 隨著電流的增大，其G峰和2D峰都向低波數(shù)方向移動，偏移量與電流的平方成正比，因此該結(jié)果可用電流的焦耳熱效應(yīng)予以解釋[7].

3 典型材料的拉曼光譜研究

3.1 石墨烯、二硫化鉬的拉曼光譜概述

石墨烯和二硫化鉬(MoS2)等是典型的二維材料，二者的原子結(jié)構(gòu)有一定相似性，主要的不同表現(xiàn)為：石墨烯具有狄拉克錐的能帶結(jié)構(gòu)，是零帶隙材料，而MoS2是有帶隙的，約為1.85 eV，這導(dǎo)致石墨烯在以半導(dǎo)體方式應(yīng)用時需要通過摻雜、應(yīng)力等方式打開帶隙，而MoS2的優(yōu)勢是有帶隙，但MoS2的電子遷移率很低，在半導(dǎo)體應(yīng)用方面仍顯不足. 另外，二者的對稱性不同，單層石墨烯具有空間反演對稱性，而單層MoS2不具有空間反演對稱性，這導(dǎo)致二者對圓偏振光的響應(yīng)不同，單層MoS2的K谷和K′谷對圓偏振光的吸收響應(yīng)不同，會引起谷極化效應(yīng)[9,12-13]，但單層石墨烯沒有這種效應(yīng). 石墨烯和MoS2的制備方法有多種，本實驗中的樣品是通過化學(xué)氣相外延(CVD)的方法在Si襯底上制備的.

圖2 石墨烯的拉曼光譜

圖4 能帶圖中石墨烯的拉曼特征峰的產(chǎn)生過程

單層石墨烯的本征拉曼峰見圖2[14]，忽略3階效應(yīng)，包括4個峰：G峰(～1 580 cm-1，E2g)，2D峰(～2 700 cm-1，又稱為G′峰)，D+D″峰(～2 450 cm-1，又稱為G*峰[15]或D+T峰[16])，2D′峰(～3 240 cm-1)，盡管這些名稱中有的含有D，但以上峰均為本征峰，與缺陷無關(guān). 其中，G峰是一階拉曼散射，G峰的峰位與入射激光器波長無關(guān)，但與原子層厚有關(guān). 2D,D+D″和2D′為二階拉曼峰，源于雙聲子共振，它們隨入射激光器波長的改變而改變，原因是激光器能量變化影響了激發(fā)電子的波矢(在K點附近)而影響了發(fā)生共振的聲子的波矢(如圖3和圖4所示[15，17])，進(jìn)而根據(jù)聲子色散譜影響了拉曼峰位. 一般認(rèn)為，隨著激發(fā)波長變短(能量變高)，2D和2D′峰位向高波數(shù)移動，而D+D″向低波數(shù)移動[15]. 對于G峰隨層厚的移動，單層石墨烯的G峰在1 587 cm-1，隨著層厚增加而向低波數(shù)移動，直至石墨的G峰位于1 582 cm-1[18-20]，需要說明的是：石墨烯G峰峰位與其所受的應(yīng)力條件(如襯底不同)或所處的溫度條件密切相關(guān)，不同實驗條件下峰位不完全一致. 隨著層厚的增加，G峰和2D峰的強度比IG/I2D逐漸變大，根據(jù)強度比可以初步判斷石墨烯的原子層數(shù). 單層石墨烯的缺陷峰有3個：D峰(～1 350 cm-1)、D′峰(～1 610 cm-1)、D+D′峰. 對于單層石墨烯，2D峰是洛倫茲線型，對于雙原子層石墨烯(2L-G)，2D峰是可以看出4個洛倫茲線型的疊加，對于3層石墨烯(3L-G)，2D峰可以看成6個洛倫茲線型的疊加，從單層石墨烯到2L-G，其能帶圖中K點的狄拉克錐的上下支都將分裂為2支，光激發(fā)時電子躍遷有更多的方式，總共對應(yīng)4種聲子頻率[15].

圖5 石墨烯和石墨的各種典型振動模式

從對稱群的角度看，單層石墨烯的空間群為D6h(1)(即P6/mmm)，石墨的空間群為D6h(4)(即P63/mmc)，它們典型的振動模式如圖5所示[14,20-21](其中未標(biāo)注聲學(xué)模式的均為光學(xué)模式). 石墨烯在布里淵區(qū)中心Γ點(q=0)的表示為[14]：Γ=A2u+B2g+E1u+E2g. 單層石墨烯原胞中有2個(計為n)碳原子，因此總共有6個(3n)振動模式，其中3個聲學(xué)模式：A2u對應(yīng)oTA，E1u(二重簡并)對應(yīng)iLA/iTA；3個光學(xué)模式：B2g對應(yīng)oTO，E2g對應(yīng)(二重簡并)iLO/iTO. 這里A2u等符號一般指倒空間的Γ點，而oTA等符號適用于全部倒空間，字母o代表面外振動，字母i代表面內(nèi)振動. 以上模式中只有E2g是拉曼活性的，因此，單層石墨烯的一階拉曼峰只有1個，即G峰. 以上表示可以理解為簡正振動模式，其中A和B代表群的一維表示，A代表繞主軸旋轉(zhuǎn)2π/6是對稱的(C6的特征標(biāo)為1)，B代表繞主軸旋轉(zhuǎn)2π/6是反對稱的(C6的特征標(biāo)為-1)，E代表群的二維表示(二重簡并)，三重簡并用T表示，但石墨烯所屬群中不含三重簡并的表示；對于A和B，下角標(biāo)1和2分別代表對垂直于主軸的C2是對稱的或反對稱的，對于E下角標(biāo)一般僅用于編號；石墨烯所屬群中含有空間反演群元，g代表該表示空間反演對稱(空間反演群元的特征標(biāo)為正)，u代表空間反演反對稱(特征標(biāo)為負(fù))；有時群表示還有上標(biāo)“′”或“″”，分別代表對σh是對稱的或反對稱的. 石墨Γ點的不可約表示為[14]Γ=2(A2u+B2g+E1u+E2g). 石墨原胞中有4個碳原子，因此共有12個振動模式，其中3個聲學(xué)模式A2u+E1u(1+2=3)，9個(3n-3)光學(xué)模式A2u+E1u+B2g(1) +B2g(2) +E2g(1) +E2g(2)(1+2+1+1+2+2=9). 石墨中，有2個拉曼活性的，分別為E2g(1)的42 cm-1(C峰，剪切模)和E2g(2)的1 582 cm-1[5,20]，單層石墨烯中沒有低波數(shù)的C峰，雙層石墨烯直到石墨中都存在C峰[5].

圖6 不同層MoS2的拉曼光譜

圖7 MoS2聲子色散關(guān)系

圖8 MoS2的典型振動模式

3.2 Si、石墨烯、MoS2的變溫拉曼譜

變溫拉曼光譜儀可用于研究由溫度主導(dǎo)的各種效應(yīng)，掌握材料的溫度特性. 變溫測試中，樣品處于高真空環(huán)境中，由于表面物理和低維納米材料對測試環(huán)境十分敏感，因此真空環(huán)境有效避免了樣品被氧化或污染. 同時該系統(tǒng)與分子束外延(MBE)系統(tǒng)相結(jié)合，可使材料生長后不脫離真空環(huán)境下測試?yán)庾V，更好地控制生長條件或研究生長機理[7]. 此外，還適用于某些特殊測試條件，如強激光注入條件、器件需低溫工作、有外加電流/電壓熱效應(yīng)明顯、樣品發(fā)光局部溫度高等. 變溫光譜研究變溫條件下光譜峰位和半高寬(FWHM)的定量變化，該表征方法對研究材料的溫度特性，如熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率以及研究材料原子結(jié)構(gòu)、器件的熱管理等具有重要意義[25]. 變溫光譜的重要性還體現(xiàn)在結(jié)合變激發(fā)功率測試形成完整的“光譜指認(rèn)”方法，對某些未知峰的成因進(jìn)行分析和標(biāo)定，若結(jié)合樣品顯微成像和掃描成像等手段可對材料的性質(zhì)有更清晰全面的認(rèn)識.

二維材料是在Si襯底上制備的，Si的拉曼峰主要有4階，室溫下：1階520 cm-1，2階920～1 000 cm-1，3階～1 440 cm-1，4階～1 930 cm-1. 此外測試3階或4階峰時，通常存在空氣造成的2個干擾峰：O2～1 550 cm-1，N2～2 330 cm-1. Si和單層石墨烯的變溫拉曼光譜如圖9所示，實驗中入射激光為532 nm，入射樣品的光功率為～5 mW. 隨溫度升高，Si和石墨烯的特征峰向低波數(shù)移動(如圖10所示)，Si的拉曼峰的溫度關(guān)系顯示出一定的非線性，與文獻(xiàn)[26]報道結(jié)果一致. 石墨烯的溫度關(guān)系與晶格熱膨脹和3聲子過程、4聲子過程有關(guān)[27]，同時由于襯底和石墨烯的熱膨脹系數(shù)差異還會引入應(yīng)力的影響. 實驗測得G峰的溫度系數(shù)約-0.017 cm-1/K，2D峰的溫度系數(shù)約-0.030 cm-1/K，與文獻(xiàn)[25]報道結(jié)果基本一致. MoS2的變溫拉曼譜如圖11所示，其光譜各峰位隨溫度變化的關(guān)系如圖12所示，入射激光為532 nm，實驗測得E′峰的溫度系數(shù)約(-0.008±0.003) cm-1/K，A1′峰的溫度系數(shù)約(-0.019±0.005) cm-1/K，該結(jié)果與文獻(xiàn)[28]報道結(jié)果基本一致，其誤差較大的原因與MoS2的光譜強度較弱有關(guān)，測試環(huán)節(jié)可進(jìn)一步優(yōu)化.

圖9 Si和單層石墨烯的變溫拉曼光譜

圖10 Si和單層石墨烯光譜各峰位隨溫度的變化

圖11 Si和單層MoS2的變溫拉曼光譜

圖12 Si和單層MoS2光譜各峰位隨溫度的變化

3.3 石墨烯的拉曼光譜掃描成像

圖13 石墨烯樣品的光學(xué)顯微鏡圖

圖14 石墨烯樣品的AFM圖

圖15 石墨烯G峰的拉曼光譜掃描成像(64×64)

圖16 石墨烯2D峰的拉曼光譜掃描成像(64×64)

對于超薄材料或微結(jié)構(gòu)材料，樣品的不同位置通常具有不同的結(jié)構(gòu)，掃描成像功能可以視為對少數(shù)點掃描以及線掃描的升級. 拉曼光譜掃描成像是一種具有空間分辨能力的掃描方式[8,29]，掃描過程要求激光的入射光斑(～1 μm)盡可能聚焦到樣品上，網(wǎng)格逐點掃描可以獲得一定掃描范圍內(nèi)樣品的光譜信息，受限于激光光斑大小，一般認(rèn)為其空間分辨率約為μm尺度. 掃描網(wǎng)格密度決定掃描時間，根據(jù)掃描范圍大小選取合適的網(wǎng)格密度，掃描時光柵一般不動，因此如果掃描光譜范圍較大，可以選取低劃痕密度的光柵(如600 g/mm)或?qū)Σ煌庾V范圍分多次掃描. 如圖13～14所示，對石墨烯樣品進(jìn)行拉曼光譜掃描成像測試，入射激光為488 nm，掃描范圍是50 μm×50 μm，圖15和16分別為石墨烯G峰和2D峰的掃描成像結(jié)果，其為64×64格點圖，通過二者強度比IG/I2D可以初步判斷石墨烯的原子層數(shù)，其中2塊大的區(qū)域為Si襯底上的單層石墨烯(SL-G)，對于單層石墨烯的邊緣，圖15中較亮的區(qū)域為多層石墨烯，并且在2塊大的石墨烯區(qū)域之間存在1個石墨烯條帶，該結(jié)果與AFM結(jié)果基本一致，AFM表面粗糙度(RMS)約為12 nm，這與掃描范圍大以及樣品表面雜質(zhì)的影響有一定關(guān)系. 通過掃描成像測試可以直觀展示掃描區(qū)域的光譜信息，區(qū)別不同材料、厚度、應(yīng)力等性質(zhì).

4 結(jié)束語

介紹了拉曼散射的基本原理和拉曼光譜技術(shù)，對石墨烯和MoS2的拉曼峰的類型進(jìn)行了系統(tǒng)的介紹，針對當(dāng)前商用拉曼光譜儀的部分問題，自主研制了變溫拉曼光譜系統(tǒng)、拉曼光譜掃描成像系統(tǒng)以及光電綜合測試系統(tǒng). 通過對典型二維材料的拉曼光譜研究，測得了相應(yīng)的溫度系數(shù). 由于拉曼光譜對二維材料的層數(shù)、應(yīng)力、溫度等條件響應(yīng)很靈敏，研究其變化規(guī)律為進(jìn)一步開展物理實驗教學(xué)和相關(guān)科學(xué)研究打下良好的基礎(chǔ)，發(fā)揮更大的作用.

致謝：感謝北京大學(xué)信息學(xué)院傅云義教授提供的測試樣品.