朱明吉 孫靜 郭志順 張芹 萬(wàn)偉

摘要：本文針對(duì)汽車涂裝工藝全過(guò)程廢氣中的常見(jiàn)19種VOCs化合物，對(duì)比篩選采樣分析方法，擇優(yōu)選擇采用SUMMA罐采樣和氣相色譜-質(zhì)譜分析。

關(guān)鍵詞：汽車涂裝工藝;揮發(fā)性有機(jī)物;SUMMA罐;氣相色譜-質(zhì)譜

中圖分類號(hào)：X701 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）06-0-01

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.099

Abstract ：The detection method of 19 kinds volatile organic compounds in waste gas researched in this paper.The method of 19 kinds of VOCs compound be created built though filter sampling method and preferred to choose the SUMMA tank sampling gas chromatography - mass spectrometry.

Keywords： Automobile coating process;VOCs;SUMMA tank sampling;GC - MC

VOCs主要來(lái)源于工業(yè)源、民用源與交通源等人為源及自然源，其中，城區(qū)工業(yè)源是第一大源，其主要成分為苯系物等芳香烴類及酯類，對(duì)環(huán)境的影響相對(duì)較大。蘇瑪罐采樣氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，由蘇瑪罐直接采樣，經(jīng)過(guò)進(jìn)樣預(yù)濃縮系統(tǒng)，濃縮進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，用內(nèi)標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)保留時(shí)間或定性離子定性，定量離子豐度比定量。經(jīng)過(guò)預(yù)濃縮系統(tǒng)，儀器靈敏度較好，氣質(zhì)聯(lián)用儀減少假陽(yáng)性的目標(biāo)化合物的判定和交叉污染，所以本項(xiàng)目研究選取該采樣分析方法。

1 材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料與試劑

內(nèi)壁硅烷化蘇瑪罐，液氮，高純氦氣（>99.999%），聚四氟乙烯管，玻璃棉過(guò)濾頭，19種VOC標(biāo)準(zhǔn)氣體（濃度為100.0mg/m3），質(zhì)譜校準(zhǔn)溶液：一溴氟苯（BFB），內(nèi)標(biāo)與替代物混合氣標(biāo)準(zhǔn)體（有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）。各組分濃度為1ppm。內(nèi)標(biāo)為：1，4-二氟苯、氯苯-d5，替代物為4-溴氟苯、溴氯苯。

1.2 儀器

蘇瑪罐預(yù)濃縮進(jìn)樣系統(tǒng)，氣相色譜-質(zhì)譜儀，單四級(jí)桿，蘇瑪罐動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)，蘇瑪罐清洗系統(tǒng)。

1.3 樣品采集

將內(nèi)壁硅烷化蘇瑪罐用高純氮循環(huán)清洗干凈后，抽至約500Pa以下待用，在靠近監(jiān)測(cè)斷面的中心位置進(jìn)行采樣。

1.4 分析條件

1.4.1 預(yù)濃縮儀進(jìn)樣裝置有條件

一級(jí)冷阱：捕集溫度：-150℃;解析溫度：10℃;閥溫：100℃;烘烤溫度：150℃;烘烤時(shí)間： 5min;二級(jí)冷阱：捕集溫度：-30℃;解析溫度：180℃;烘烤溫度：180℃;烘烤時(shí)間：2.5min;三級(jí)聚焦：聚焦溫度：-160℃;解析時(shí)間：2.5min。

1.4.2 氣相色譜儀參考條件

柱溫： 50℃（5min）→5℃/min→150℃（2min） →15℃/min→200℃（1min）;載氣流量：1.0 mL /min;進(jìn)樣口溫度：140℃;溶劑延遲時(shí)間：2 min;載氣流量（mL/min） ：1.0;分流比：10：1。

1.4.3 質(zhì)譜儀參考條件

全掃描30-200aum，EI電壓：70eV，掃描時(shí)間：1s/scan。

1.5 儀器性能檢查

在質(zhì)譜使用之前，要先取4-溴氟苯（BFB）1μL（50ng）進(jìn)樣，以檢查質(zhì)譜狀態(tài)是否正常，符合標(biāo)準(zhǔn)后方可分析樣品。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

用蘇瑪罐動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)，配置標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度分別為：1.0 mg/m3，2.0 mg/m3，5.0 mg/m3，10.0 mg/m3，20.0 mg/m3六個(gè)梯度。每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3 次。使用內(nèi)標(biāo)法將測(cè)得的峰面積對(duì)相應(yīng)的揮發(fā)性有機(jī)物濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。由實(shí)驗(yàn)結(jié)論統(tǒng)計(jì)，19種物質(zhì)曲線線性范圍在0.998～0.952之間。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍

目標(biāo)化合物在1.0～20 mg/m3 范圍內(nèi)具有較好的線性。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

1.丙酮;2.丁酮 ;3.乙酸乙酯 ;4.一溴一氯甲烷（內(nèi)標(biāo)）;5.異丁醇;6.正丁醇;7.苯;8.對(duì)氟苯（內(nèi)標(biāo)）;9.甲基異丁酮;10.乙酸異丁酯;11.甲苯;12.乙酸丁酯;13.D5（內(nèi)標(biāo)）;14.乙苯;15.間-二甲苯;16.對(duì)-二甲苯;17.苯乙烯;18.鄰二甲苯;19.環(huán)己酮;20.一溴氯苯（內(nèi)標(biāo)）;21.1，2，4-三甲苯;22.1，3，5-三甲苯;23.1，2，3-三甲苯。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

配置了濃度為5.0 mg/m3的模擬樣品5個(gè)。分析結(jié)果表明，方法相對(duì)誤差范圍為1.2%～13.4%，相對(duì)偏差在2.0%～8.1%。

2.4 方法檢出限

配制三組7個(gè)5.0μg/m3～ 100.0μg/m3的標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)化合物的響應(yīng)值，選取相應(yīng)濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品，用前述方法分析得到濃度值，選取適合數(shù)值，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S。MDL=St（n-1，0.99），其中：t（n-1，0.99）為置信度為99%、自由度為n-1時(shí)的t值;n為重復(fù)分析的樣品數(shù)。

當(dāng)進(jìn)樣量為100.0mL時(shí)，19種目標(biāo)物的方法檢出限和測(cè)定下限分別在0.0008～0.01mg/m3

2.5 實(shí)際樣品

按照本文分析方法，可以看出：汽車生產(chǎn)企業(yè)廢氣排放口的苯系物含量相對(duì)較高;酯類物質(zhì)相對(duì)濃度含量低;其他VOCs基本未檢出。而4S店無(wú)組織排放的VOCs中酯類含量遠(yuǎn)高于苯系物含量，醇類和酮類相對(duì)較少;醚類基本未檢出。從煙道排放口統(tǒng)計(jì)結(jié)果看，與4S店無(wú)組織排放的各類VOCs相對(duì)濃度含量趨勢(shì)相同。

3 結(jié)論

針對(duì)汽車涂裝工藝全過(guò)程廢氣中典型揮發(fā)性有機(jī)物，由蘇瑪罐直接采樣，經(jīng)過(guò)進(jìn)樣預(yù)濃縮系統(tǒng)，濃縮進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析方法，能夠全面、準(zhǔn)確地分析樣品中各種污染物的濃度。

參考文獻(xiàn)

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[4]GB 24409-2009，汽車涂料中有害物質(zhì)限量[S].

收稿日期：2019-02-19

作者簡(jiǎn)介：朱明吉（1981-），男，漢族，碩士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)橛袡C(jī)和二噁英分析。