摘要：本文建立了利用氣相色譜-離子阱質(zhì)譜儀分析環(huán)境水樣中6種有機(jī)磷農(nóng)藥的分析方法。該方法利用程序升溫，采用選擇離子檢測(cè)方式，以保留時(shí)間和特征離子定性，外標(biāo)法定量對(duì)水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明6種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢出限在0.156～1.02?g/L之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差4.2%～8.6%，加標(biāo)回收率在75.6%～91.4%之間。該方法靈敏度高，重復(fù)性好，可用于對(duì)環(huán)境水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)分析。

關(guān)鍵詞：有機(jī)磷農(nóng)藥;氣相色譜-離子阱質(zhì)譜;液液萃取

中圖分類(lèi)號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）05-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.05.102

Abstract：A new method was developed for determine organophosphorus pesticide in water sample by GC-Ion trap mass spectrometry. To use selected ion monitoring mode and temperature programmed ，qualitative by save time and characteristic ions; quantitative by external standard method it can determine the organophosphorus pesticide in water. The experimental results showed that the detection limit was 0.156～1.02?g/L，the relative standard deviation was 4.2%～8.6% and the recovery rate was 75.6%～91.4%. The method was sensitive and good repeatability， so it can be used for determination of organophosphorus pesticide in water samples.

Key words：Organophosphorus pesticide;GC-Ion trap mass spectrometry;Liquid-liquid extraction

有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)于防治農(nóng)業(yè)蟲(chóng)害具有經(jīng)濟(jì)、高效方便等特點(diǎn)[1]，是廣譜性高效化學(xué)殺蟲(chóng)劑[2]，產(chǎn)品種類(lèi)繁多[3]，價(jià)格便宜，毒性較強(qiáng)，使用量占全部農(nóng)藥用量的70%以上[4]。相比有機(jī)氯農(nóng)藥，有機(jī)磷農(nóng)藥具有殘留時(shí)間短更易降解的優(yōu)點(diǎn)[5]，但是毒性也較高，如果機(jī)體攝入了殘留在菜蔬、水果上的農(nóng)藥，機(jī)體也會(huì)受到損傷 [6]。因此研究有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定方法對(duì)預(yù)防有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)人體的危害具有重要的作用。目前測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥的主要方法有氣相色譜法[7]、氣相色譜-質(zhì)譜法[8]等。本文采用液液萃取氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，設(shè)定合適的色譜和質(zhì)譜條件，水中敵敵畏、內(nèi)吸磷、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷可在20min內(nèi)完成測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器：賽默飛GC-MS;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;氮吹儀等。

主要試劑：二氯甲烷、無(wú)水硫酸鈉、有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等。

1.2 樣品采集

在采集實(shí)際水樣時(shí)，用1.5L棕色玻璃瓶采集。水樣采集完成后加塞并用錫箔紙包好瓶口，防止樣品沾污。在4℃暗處儲(chǔ)存水樣，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后盡快分析[9]。

1.3 液液萃取[9]

于分液漏斗中，加入水樣1L。后加入一定量氯化鈉，待氯化鈉溶解后加入CH2Cl260mL，振動(dòng)分液漏斗約10min，振蕩過(guò)程要放氣釋放壓力。后靜置約10min，使有機(jī)相分層。將有機(jī)相收集在三角燒瓶中。水相中再加入60mL的CH2Cl2，再萃取一次。合并兩次萃取所得的有機(jī)相。將無(wú)水硫酸鈉加入有機(jī)相中，干燥后過(guò)濾至茄形瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至約5mL，轉(zhuǎn)移至試管中，將試管置于氮吹儀中，設(shè)置合適的氮?dú)饬魉?，用氮吹儀吹至約1mL或更少，用二氯甲烷定容至1mL，上機(jī)分析。

1.4 GC-MS分析條件設(shè)置

選用TG-SQC色譜柱，柱長(zhǎng)30m，柱內(nèi)徑0.25mm;高純氦氣為載氣，流速1.00mL/min。色譜分離條件：90℃（1min）→15℃/min→180℃（3.0min） →15℃/min→250℃（1.0min）。進(jìn)樣口溫度：220℃，無(wú)分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量1.0?L。離子源溫度設(shè)定為230℃，電子轟擊離子源。接口溫度260℃。在選擇離子模式下，從色譜分離圖上可以看出6種有機(jī)磷農(nóng)藥峰型良好，分離度較高。各組分定性定量離子以及保留時(shí)間見(jiàn)表1，圖1為有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)品的色譜分離圖。

2 結(jié)果及討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

分別設(shè)置進(jìn)樣口溫度為210℃、220℃、230℃、240℃和250℃，比較不同溫度條件下的各有機(jī)磷農(nóng)藥的分離度及峰型，發(fā)現(xiàn)在230℃時(shí)，各農(nóng)藥的分離度及峰型均較好。選擇該溫度作為該方法的進(jìn)樣口溫度。

2.2 質(zhì)譜條件優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：SIM模式比Full Scan模式的靈敏度高，在SIM掃描模式下，得到的總離子流圖比Full Scan模式更為清晰，信噪比也更高。故選用SIM模式進(jìn)行分析。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

配制0.400～10.0mg/L的濃度系列直接上機(jī)分析，橫坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，縱坐標(biāo)為峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

2.4 檢出限和測(cè)定下限

3倍信噪比作為確定檢出限的指標(biāo)[10]，得出6種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢出限（LOD）。實(shí)驗(yàn)表明在上述水樣預(yù)處理和GC-MS設(shè)定條件下，各農(nóng)藥的檢出限在0.156～1.02?g/L之間。測(cè)定下限以4倍檢出限為準(zhǔn)[10]，在該實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定下限在0.624～4.08?g/L之間，結(jié)果見(jiàn)表3。

2.5 精密度

精密度以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示（RSD）。配制4.0?g/L的樣品，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后上機(jī)分析，重復(fù)測(cè)定6次。計(jì)算6次測(cè)定結(jié)果的RSD。計(jì)算結(jié)果具體見(jiàn)表3。

2.6 加標(biāo)回收率

配制加標(biāo)濃度為5.0?g/L的水樣，經(jīng)液液萃取后上機(jī)分析，根據(jù)測(cè)定結(jié)果，計(jì)算出加標(biāo)回收率在75.6%-91.4%之間。加標(biāo)回收率能夠滿(mǎn)足環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制的要求[11]。具體結(jié)果見(jiàn)表3。

2.7 實(shí)際樣品測(cè)定

按照水樣采集要求，分別采集某水庫(kù)水（編號(hào)1）、河流水（編號(hào)2）和自來(lái)水（編號(hào)3），將水樣預(yù)處理后上機(jī)分析，具體測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

3 結(jié)語(yǔ)

采用本方法測(cè)定水中6種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢出限在0.156～1.02?g/L之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差4.2%～8.6%，加標(biāo)回收率在75.6%～91.4%之間?？梢园l(fā)現(xiàn)利用氣相色譜-離子阱質(zhì)譜聯(lián)用儀分析水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥的準(zhǔn)確度和精密性均較好。該方法靈敏度高，分析速度快，簡(jiǎn)便準(zhǔn)確，在20min中內(nèi)完成測(cè)定，可用于環(huán)境水樣中6種有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定。

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收稿日期：2019-03-15

作者簡(jiǎn)介：袁曉梅（1985-），女，工學(xué)碩士，工程師。