平森文 朱政 盛又聰

摘要? ? 我國(guó)土壤重金屬污染嚴(yán)重，生物炭因其特殊的理化性質(zhì)逐漸成為研究的熱點(diǎn)。本文介紹了生物炭的基本特性，綜述了影響生物炭修復(fù)效果的主要因素，如生物炭種類、制備溫度、改性方法、添加量及配合施用材料等。最后，對(duì)今后生物炭在土壤重金屬修復(fù)工作的研究方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞? ? 生物炭;重金屬污染;去除效果;影響因素;影響機(jī)制

中圖分類號(hào)? ? X53? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼? ? A? ? ? ? 文章編號(hào)? ?1007-5739（2019）12-0153-03

Abstract? ? China′s soil heavy metal pollution is serious，and biochar has gradually become a research hotspot due to its special physical and chemical properties.This paper introduced the basic characteristics of biochar，and summarized the main factors affecting the biochar restoration effect，such as biochar type，preparation temperature，modification method，addition amount and compounding materials.Finally，the future research directions of biochar in soil heavy metal remediation work were prospected.

Key words? ? biochar;heavy metal pollution;removal efficiency;factor;influencing mechanism

隨著我國(guó)現(xiàn)代化進(jìn)程的加快，土壤重金屬污染日益加劇。其中，湖南湘江等流域土壤重金屬污染最嚴(yán)重且超標(biāo)種類最多[1]。政府高度重視土壤重金屬污染的防治，已發(fā)布實(shí)施《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》[2]。

目前，國(guó)際上常用的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)主要包括物理、化學(xué)、生物、農(nóng)業(yè)生態(tài)、聯(lián)合修復(fù)技術(shù)[3]。物理、化學(xué)修復(fù)技術(shù)成本較高且易造成二次污染，不適宜廣泛利用[4-5]。生物修復(fù)技術(shù)存在受環(huán)境影響顯著、修復(fù)周期長(zhǎng)、生物死亡后重金屬去向未明等問題[6-7]。農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)技術(shù)修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)，且大田試驗(yàn)的效果有待探究[8]。聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的各個(gè)技術(shù)之間缺乏交融性，使得其實(shí)用性較差[9-10]。大量研究表明，在重金屬污染土壤中添加鈍化劑可以顯著降低土壤中重金屬的有效性，達(dá)到修復(fù)土壤的目的[11-16]。尋找經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的鈍化劑成為重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)的發(fā)展方向。研究表明，生物炭因其物理化學(xué)性能獨(dú)特、原料來源廣泛、生產(chǎn)成本低廉，在修復(fù)重金屬污染土壤領(lǐng)域具有積極的應(yīng)用前景[17]。

雖然生物炭具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)土壤中重金屬的去除效果受其原料、制備溫度與改性、施用量與配合施用材料等因素影響?，F(xiàn)基于現(xiàn)有研究，分析這些因素的影響機(jī)制，以期得出最佳生物炭原料、制備方法及使用方法。

1? ? 生物炭的理化性質(zhì)及作用機(jī)理

1.1? ? 生物炭的理化性質(zhì)

生物炭是指含碳量高的生物質(zhì)材料在缺氧或無氧條件下經(jīng)熱解產(chǎn)生的一種多功能材料，被定義為“用于土壤中的木炭”[18]。生物炭除含有碳、氫、氧等主要元素外，還含有氮、磷、鉀、鈣、鎂等植物生長(zhǎng)所需的礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素[19]。生物炭表面含有豐富的羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，又因含有碳酸鹽，所以一般呈現(xiàn)堿性[20]。生物炭表面帶負(fù)電荷，所以其具有較高的陽離子交換能力[21]。此外，生物炭還具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積[22]，優(yōu)良的穩(wěn)定性[23]。

1.2? ? 生物炭對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)機(jī)理

大量研究表明，生物炭對(duì)重金屬污染的修復(fù)機(jī)理主要有表面吸附作用、絡(luò)合作用、沉淀作用、靜電作用等[24-25]。生物炭具有巨大的比表面積、較高的表面能，對(duì)土壤中的重金屬具有較強(qiáng)的吸附性能，可以通過吸附土壤中的重金屬離子修復(fù)受其污染的土壤;重金屬離子易于與生物炭表面豐富的含氧官能團(tuán)結(jié)合形成金屬絡(luò)合物，從而降低土壤中重金屬有效性;生物炭的pH值都較高，施加至土壤中可以提高土壤pH值，使土壤中重金屬離子生成沉淀物，從而去除土壤中重金屬;生物炭的靜電吸附作用源于其表面攜帶的負(fù)電荷[26-30]。

2? ? 生物炭修復(fù)效果的主要影響因素

2.1? ? 生物炭原料

2.1.1? ? 不同原料生物炭的修復(fù)效果。生物炭的制備材料多種多樣，不同材料制成的生物炭對(duì)重金屬元素有著不同的去除機(jī)理，去除效果往往也有差異，如表1所示。盤麗珍等[31]通過盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，大豆秸稈生物炭可顯著降低重金屬在空心菜根部的含量;王麗敏等[32]用花生殼制備的生物炭具有較大的比表面積，對(duì)Pb2+具有較大的吸附容量;陳? 楠等[33]用椰殼為原材料制成生物炭，發(fā)現(xiàn)椰殼生物質(zhì)炭對(duì)Cr6+有良好吸附效果;張? 倩等[34]利用黍糠和菜籽餅制得生物炭，可通過表面沉淀、與官能團(tuán)絡(luò)合和陽離子吸引等方式吸附固定Cd2+;用雞糞制得的生物炭呈堿性[35]，牛糞制得的生物炭含有多種元素[36]，皆對(duì)重金屬含量有降低作用;牛曉叢等[37]用酵素渣等制成生物炭對(duì)重金屬有鈍化作用;謝偉雪等[38]用廢毛發(fā)制得的生物炭呈堿性，表面多孔，對(duì)重金屬有較好的吸附能力;市政污泥制成的生物炭[39]，能給土壤增肥且農(nóng)產(chǎn)品的重金屬含量低于國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn);尹微琴[40]用墊料制成的生物炭同樣對(duì)重金屬有鈍化作用。

2.1.2? ? 原料種類對(duì)生物炭修復(fù)效果的影響機(jī)制。制備生物炭的原料可分為4類。第一類為植物源，如農(nóng)作物廢料、椰殼等。植物源所制成的生物炭多孔、比表面積大，對(duì)重金屬有吸附固定作用，且偏堿性，可調(diào)節(jié)土壤pH值，使重金屬離子易于沉淀。第二類為動(dòng)物源，如雞糞、牛糞和廢毛發(fā)等。動(dòng)物源制成的生物炭能提高重金屬的酸溶態(tài)和還原態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)，降低植物根部的富集系數(shù)，從而有效抑制重金屬向植物根部轉(zhuǎn)移，降低重金屬進(jìn)入人體的含量。動(dòng)物源生物炭能增加土壤中硝態(tài)氮的含量，讓根部分泌出較多的HCO3-與OH-，導(dǎo)致pH值升高，使重金屬形成氫氧化物和碳酸鹽沉淀。動(dòng)物源生物炭表面有豐富的有機(jī)基團(tuán)，對(duì)重金屬有著較好的吸附作用。第三類為污泥，如市政污泥等。利用污泥制成的生物炭?jī)?nèi)含多種元素，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，有很大比例的礦物質(zhì)，能更好地吸附重金屬。第四類為工業(yè)廢料源，如墊料等。這一類生物炭有著許多堿性物質(zhì)和含氧官能團(tuán)，堿性物質(zhì)能中和土壤的酸度，含氧官能團(tuán)使生物炭表現(xiàn)為親水性與疏水性，能提高土壤的酸堿緩沖能力和陽離子交換能力，從而降低土壤中重金屬的含量。

2.1.3? ? 最佳生物炭原料。農(nóng)作物廢料制成的生物炭，具有較大的比表面積，為多孔結(jié)構(gòu)，顯堿性，具有較大CEC，制作過程中產(chǎn)生較多的灰分，且材料易得，可結(jié)合不同的原料場(chǎng)地選擇實(shí)現(xiàn)廢物利用。因此，農(nóng)作物廢料能作為制作生物炭的最佳材料。

2.2? ? 生物炭制備溫度與改性方式

2.2.1? ? 不同溫度條件或改性方式制備的生物炭的修復(fù)效果。生物炭包括易降解炭、難降解炭和灰分，不同的熱解溫度對(duì)這3種成分比例有影響[41]，生物炭的理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特性也受熱解條件的影響[42]。熱解溫度越高，酸性基團(tuán)越少，而堿性基團(tuán)含量增多，使生物炭zeta電位升高，進(jìn)而增強(qiáng)吸附能力[43]。但是溫度不能持續(xù)增加，過高的溫度會(huì)導(dǎo)致官能團(tuán)的減少[44]。黃惠群等[45]以牛糞熱解制得生物炭，隨著炭化溫度升高，制得生物炭的形貌特征更有規(guī)律并且孔隙更加緊密，有利于吸附作用。劉? 杰等[46]用稻殼和棉花秸稈在300～700 ℃下制備生物炭，結(jié)果表明，熱解溫度越高，達(dá)到同樣的去除效果所需生物炭越少。李長(zhǎng)欣等[47]用泡飲過的茶葉渣制備生物炭，在600 ℃時(shí)，有機(jī)碳和可溶性有機(jī)碳含量較高，對(duì)重金屬的鈍化作用較好。戴? 亮等[48]發(fā)現(xiàn)，用市政污泥制成的生物炭溫度越高，產(chǎn)率越低，700 ℃時(shí)去除Cd2+效果較好。郜禮陽等[49]用桉樹葉制備的生物炭在700 ℃時(shí)電荷量和pH值均較高，對(duì)Cd2+的吸附效果較佳。鄧金環(huán)等[50]用香草根制備生物炭，發(fā)現(xiàn)在700 ℃時(shí)，生物炭表面積較大，對(duì)重金屬吸附效果較佳。

改性處理后的生物炭，其官能團(tuán)種類和數(shù)量大大增加，對(duì)重金屬的吸附固定能力也隨之增強(qiáng)。不同改性方式對(duì)生物炭去除重金屬效果的影響不同。車曉東等[51]分別利用微波加熱氧化活化、水浴加熱硝酸氧化制備改性生物炭，改性處理后的生物炭對(duì)重金屬的吸附量明顯增加，微波加熱處理改性能顯著提高生物炭的吸附量。范家俊等[52]研究發(fā)現(xiàn)，巰基乙醇改性可以增強(qiáng)生物炭對(duì)重金屬的去除效果。楊? 蘭等[53]通過培養(yǎng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硝酸改性、氫氧化鈉改性、高錳酸鉀改性都能夠顯著增強(qiáng)生物炭對(duì)重金屬的去除效果。李佳霜等[54]分別利用氯化鋁、高錳酸鉀改性生物炭來吸附重金屬，結(jié)果表明，高錳酸鉀改性方式使得生物炭對(duì)重金屬Sb的吸附量增長(zhǎng)了163.7%。

2.2.2? ? 制備溫度、改性方式對(duì)生物炭修復(fù)效果的影響機(jī)制。原材料在不同裂解溫度下，所制備的生物炭有著不同的作用機(jī)理，不同的裂解溫度可以改變生物炭的pH值、比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、灰分，且產(chǎn)率也不同，隨著溫度的增加堿性基團(tuán)增多，pH值與灰分升高，所得產(chǎn)物的形貌特征更有規(guī)律且孔隙緊密，比表面積增大，更有利于吸附等綜合作用，但達(dá)到一定溫度時(shí)繼續(xù)升高，生物炭官能團(tuán)會(huì)減少，產(chǎn)率會(huì)下降并且能耗較高，不利于生產(chǎn)。

應(yīng)用較為廣泛的生物炭改性方法有硝酸改性、氫氧化鈉改性、高錳酸鉀改性、氯化鐵改性、氯化鋁改性、微波加熱硝酸改性、巰基改性等。硝酸、氫氧化鈉、高錳酸鉀、氯化鋁改性處理擴(kuò)大了原炭的比表面積和總孔體積。微波硝酸改性處理增加了生物炭上的羥基等多種官能團(tuán)的數(shù)量，而氯化鐵改性與硝酸改性的生物炭中酸性官能團(tuán)數(shù)量較多。高錳酸鉀處理后的比表面積和總孔體積最大，同時(shí)增加了大量的含氧官能團(tuán)，使其與重金屬的絡(luò)合作用也大大增強(qiáng)。巰基改性處理為生物炭嫁接巰基，使得生物炭在酸性條件下仍能有效地吸附重金屬鎘，但是巰基改性處理會(huì)減少生物炭孔隙。

2.2.3? ? 最佳制備溫度范圍和改性方式。制備生物炭的熱解溫度宜高，但又不宜過高，宜控制在600～700 ℃范圍內(nèi)[51-54]。相比其他改性方法，高錳酸鉀改性的生物炭表面會(huì)附著上一些二氧化錳、氫氧化鉀或硅酸鉀等晶體，這些晶體會(huì)在一定程度上加大吸附能力，因?yàn)楦咤i酸鉀的強(qiáng)氧化性，改性后的生物炭更加細(xì)碎，粒徑更小。吸附粒徑越小，顆粒分散更加均勻，同所吸附的重金屬粒子碰撞的可能性也就越大，吸附能力也就越強(qiáng)。高錳酸鉀改性生物炭具有更高的固定重金屬的能力。

2.3? ? 施用量和配合施用材料

2.3.1? ? 不同施用量和配合施用材料對(duì)生物炭的修復(fù)效果的影響。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的生物炭在土壤中表現(xiàn)出的理化性質(zhì)不同，對(duì)土壤中重金屬的去除效果也存在差異。劉晶晶等[55]通過恒溫培養(yǎng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，土壤中Cd、Cu、Pb和Zn有效態(tài)含量均隨著生物炭施用量的增加而顯著降低。吳萍萍等[56]通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，2%和5%的生物炭施用量能顯著增加殘?jiān)鼞B(tài)Cu、Cd、Zn、Pb比例，且5%的生物炭施用量土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cu增加比例明顯高于2%的生物炭施用量。王? 風(fēng)等[57]通過培養(yǎng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，3%、5%的生物炭施用量顯著降低了油菜地上部Cd含量和地下部Cd含量，且這2種施用量對(duì)土壤中Cd含量的降低效果差別不大。

生物炭與其他材料配合施用于土壤，對(duì)土壤物理化學(xué)性質(zhì)的影響可能不同于單獨(dú)施用生物炭[58-59]。段? 然等[60]通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，生物炭和草酸活化磷礦粉配合施用對(duì)土壤重金屬鎘鎳復(fù)合污染的修復(fù)效果優(yōu)于單施。杜彩艷等[61]將硅藻土、生物炭、沸石粉、石灰及其組合施用于Cd、Zn污染土壤中進(jìn)行田間試驗(yàn)，結(jié)果表明，生物炭、沸石粉與硅藻土配合施用方式對(duì)土壤中重金屬有效態(tài)含量降低效果最明顯。郭文娟[62]設(shè)置10組生物炭施用方案進(jìn)行田間試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在減少菜地上可食部位Cd的積累和降低土壤中Cd有效性方面，生物炭與發(fā)酵雞糞配合施用效果優(yōu)于生物炭單施效果，生物炭與氮磷鉀復(fù)合肥配合施用效果與生物炭單施效果差別不大。王期凱等[63]也進(jìn)行相似的試驗(yàn)，結(jié)果基本相同。陳? 璇等[64]通過盆栽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，豬糞肥與生物炭聯(lián)合施用顯著提高了蕹菜含銅量。

2.3.2? ? 施用量、配合施用材料對(duì)生物炭修復(fù)效果的影響機(jī)制。隨著生物炭施用量的增加，土壤pH值逐漸增大，從而增強(qiáng)了生物炭對(duì)土壤重金屬的沉淀作用;土壤中的生物炭含量增大，從而增強(qiáng)了生物炭對(duì)土壤重金屬表面吸附作用、絡(luò)合作用和靜電作用。然而，生物炭的施用不能過量，過量添加會(huì)導(dǎo)致單位生物炭的施用效果下降，造成浪費(fèi)。

前述礦物材料[60-61]都屬于堿性材料，施入土壤中都可以通過一定機(jī)制提高土壤pH值。土壤pH值的升高可以增強(qiáng)帶負(fù)電荷的土壤膠體對(duì)帶正電荷的重金屬離子吸附能力。堿性礦物材料除了具有提高土壤pH值外，還具有表面效應(yīng)和孔道效應(yīng)。礦物材料具有眾多孔道和大量活性基團(tuán)，重金屬離子可進(jìn)入其孔道內(nèi)部并與其內(nèi)部基團(tuán)發(fā)生綜合吸附，且由于孔道效應(yīng)，重金屬離子能夠被有效固定。然而，石灰由于堿性太強(qiáng)，很可能對(duì)農(nóng)作物根系造成一定傷害，從而抑制農(nóng)作物生長(zhǎng)。

前述發(fā)酵雞糞[62-63]和豬糞肥[64]都屬于畜禽糞便類有機(jī)肥。畜禽糞便類有機(jī)肥中含有大量的腐植酸，其中包含各種羧基和羥基官能團(tuán)。該類有機(jī)肥料施用于重金屬污染土壤中可與有效態(tài)重金屬離子發(fā)生專性吸附、離子交換、絡(luò)合反應(yīng)以及共沉淀等作用，從而降低土壤中重金屬的有效性。由于豬糞肥本身含有一定量的Cu，且能提高土壤中水溶性物質(zhì)含量，從而引起重金屬離子解吸，施用豬糞肥會(huì)提高銅的有效性。氮磷鉀復(fù)合肥與生物炭的配合施用對(duì)土壤中重金屬有效性的影響也受到肥料品種、成分等多種因素影響，所以氮磷鉀復(fù)合肥的添加效果并不確定。

2.3.3? ? 最佳施用量和配合材料。通過前述研究發(fā)現(xiàn)，施加量在5%以內(nèi)時(shí)，5%的生物炭施加量對(duì)土壤中重金屬的去除效果最好，但與3%的施用量的效果相差不大。施用量大于5%，生物炭對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)效果很可能更為顯著[65]。然而，過量施加生物炭可能導(dǎo)致作物產(chǎn)量降低和產(chǎn)生動(dòng)植物毒性[66-67]。唐行燦[68]通過研究發(fā)現(xiàn)，5%的生物炭施加量會(huì)對(duì)蚯蚓產(chǎn)生毒性。綜合考慮各方面因素，生物炭的最佳施用量為3%。

通過對(duì)前述試驗(yàn)研究及其結(jié)論的分析，可以推斷，堿性礦物材料（強(qiáng)堿性礦物質(zhì)材料除外）和畜禽糞便類有機(jī)肥（豬糞肥除外）可作為生物炭的最佳配合材料。

3? ? 展望

生物炭的在去除土壤中重金屬方面的具體實(shí)用性受許多因素影響。生物炭的具體使用方案應(yīng)當(dāng)結(jié)合當(dāng)?shù)爻Ｒ姷霓r(nóng)業(yè)廢棄物種類、制備得到的生物炭的理化性質(zhì)、當(dāng)?shù)赝寥佬再|(zhì)、準(zhǔn)備種植的作物性質(zhì)、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益等因素，并通過必要的試驗(yàn)確定。

（1）在選用生物炭原料時(shí)，應(yīng)當(dāng)因地制宜，根據(jù)當(dāng)?shù)刭Y源種類和資源量特點(diǎn)，結(jié)合經(jīng)濟(jì)條件綜合考慮，優(yōu)先選用農(nóng)作物廢料。

（2）在確定生物炭的制備溫度和改性方式過程中，應(yīng)主要從效果和經(jīng)濟(jì)2個(gè)方面考慮。制備溫度最好控制在600～700 ℃范圍內(nèi)，優(yōu)先采用高錳酸鉀改性。

（3）生物炭的施用量不宜過高，最好控制在5%以內(nèi)，考慮到施用效果，施用量以3%為最佳?？梢赃x用堿性礦物材料和畜禽糞便類有機(jī)肥與生物炭配合施用，但應(yīng)避免施用強(qiáng)堿性礦物材料和豬糞肥。

4? ? 參考文獻(xiàn)

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