宋 星， 祝成炎， 蔡馮杰， 呂智寧， 田 偉

(浙江理工大學 材料與紡織學院、 絲綢學院， 浙江 杭州 310018)

3D打印是利用3D打印設備將設計的模型通過逐層堆積的方法實現(xiàn)三維產品的加工制造，這種逐層堆積材料加工技術又被稱作增材制造[1-2]。與傳統(tǒng)制造技術相比，3D打印具有成型快，工藝簡單，產品可設計性好等優(yōu)點。受打印材料的限定，3D打印也存在打印制品力學性能較差的問題，限制了其產品和技術的發(fā)展。

為解決光固化3D打印試件力學性能較差的問題，國內外已有學者對此問題進行研究。主要有2種方法：一種是通過改性光敏樹脂增強成型件的力學性能；另一種是利用增強纖維制備纖維增強復合材料以提高光敏樹脂基復合材料的力學性能。如：王蕾[3]通過在光敏樹脂中加入氧化石墨烯、硅藻土等改善光敏樹脂的拉伸、彎曲、固化率等性能；權利軍[4]通過在光敏樹脂中混入短切碳纖維制成短切碳纖維增強復合材料，提高成型材料的力學性能。國外如瑞士汽巴-嘉基公司(GIBA-GEIGY)推出的SL-XB5081、SL-XB5131、SL-XB5149產品，杜邦公司推出的商業(yè)化樹脂Derlin2100(2110)，Derhn3100(3110)，也是通過對光敏樹脂改性提高樹脂的固化速度及韌性[5]。光敏樹脂成分較為復雜且部分原料難以獲取，對其進行改性但卻無法定量表征改性效果[6]。通過在光敏樹脂中加入增強纖維就成為解決3D打印光敏樹脂成型件力學性能較差的有效方式。

與短纖相比，滌綸長絲的連續(xù)性好，增強效果好。本文采用連續(xù)性較好的滌綸長絲與光敏樹脂復合制備纖維增強復合材料。由于滌綸表面光滑，大分子鏈表面活性官能團少，需要對纖維進行一定的改性以提高纖維與基體的結合效果。采用堿處理改性方式，通過堿液中的氫氧根離子與滌綸大分子反應增加纖維表面粗糙度，增大纖維的比表面積，進而改善纖維與基體的結合效果，提高復合材料的力學性能。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

高強低伸滌綸長絲，裕彤紡織有限公司；M-BLACK光敏樹脂，寧波智造數(shù)字科技有限公司；氫氧化鈉固體，杭州高晶精細化工有限公司。

HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州普天儀器制造有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，揚州慧科電子有限公司；AL204-IC型電子天平，梅特勒-托利多(上海)有限公司；光固化(SLA)3D打印機，寧波智造數(shù)字科技有限公司；MTS Landmark型萬能材料試驗機，MTS系統(tǒng)(中國上海)公司；Instron3369型電子萬能材料試驗機，美國Instron公司；JSM-5610型掃描電子顯微鏡，日本株式會社。

1.2 滌綸堿處理及其增強復合材料制備

滌綸長絲堿處理：使用丙酮溶液在水浴鍋于70 ℃條件下清洗一定量的滌綸長絲，再用蒸餾水洗凈殘液，然后用烘箱將滌綸烘干并稱取質量。按照表1設定的堿處理條件配制不同質量分數(shù)的堿液。使用恒溫水浴鍋設置不同的處理溫度，通過滌綸浸漬時間的長短控制堿處理滌綸長絲時間。

表 1 滌綸長絲堿處理條件

Tab.1 Alkali treatment conditions of polyester fiber

樣品編號堿質量分數(shù)/%處理溫度/℃處理時間/h1#5701.52#10701.53#15701.54#20701.55#25701.56#10251.07#10401.08#10551.09#10701.010#10851.011#5700.512#5701.013#5701.514#5702.015#5702.5

滌綸增強光敏樹脂復合材料的制備。將不同條件堿處理后的滌綸與光敏樹脂(成型后滌綸質量分數(shù)為15%)通過光固化3D打印機快速復合成型，3D打印參數(shù)設置為：切片層厚0.2 mm，每層曝光時間30 s。具體裝置如圖1所示。首先將滌綸長絲平鋪在打印平臺中，再向打印槽中緩慢加入光敏樹脂，在紫外光照射下，液態(tài)的光敏樹脂迅速發(fā)生聚合反應[7]，當首層光敏樹脂固化后，打印平臺下降一定高度，繼續(xù)將第2層高度的液態(tài)光敏樹脂固化。如此往復，直至打印完畢。

圖1 纖維增強光敏樹脂復合材料 3D打印工藝原理圖

Fig.1 Schematic representation of fiber reinforced photosensitive resin composite 3D printing process

1.3 測試與表征

1.3.1 拉伸性能測試

按照GB/T 3354—2014《定向纖維增強聚合物基復合材料拉伸性能試驗方法》，使用電子萬能材料試驗機對試樣進行拉伸性能測試，拉伸速度為1 mm/min。根據(jù)下式計算試樣的拉伸強度：

式中：στ為拉伸強度，MPa；Pmax為最大負荷,N；a為試樣寬度，mm；b為試樣厚度，mm。

1.3.2 彎曲性能測試

按照GB/T 3356—2014《定向纖維增強聚合物基復合材料彎曲性能試驗方法》，使用電子萬能材料試樣機，采用三點彎曲測試方法測試試樣的彎曲性能，加載速度為5 mm/min。根據(jù)下式計算相應的彎曲強度：

式中：σf為彎曲強度，MPa；Pmax為試樣承受的最大載荷，N；L為跨距，mm；ω為試樣寬度，mm；h為試樣厚度，mm。

1.3.3 拉伸斷裂強力測試

使用電子萬能材料試驗機，采用單絲拉伸性能測試方法測試纖維的拉伸斷裂強力，設置夾距為50 mm，拉伸速度為10 mm/min。根據(jù)下式計算單絲拉伸斷裂強力：

式中：σ為單絲拉伸斷裂強度，GPa；P為纖維單絲拉伸斷裂強力，cN；D為單絲直徑，μm。

1.3.4 形貌表征

使用掃描電子顯微鏡觀察滌綸經堿液處理后纖維的縱向形貌及復合材料的橫截面。

2 結果與討論

2.1 堿處理對滌綸形貌和力學性能影響

圖2示出不同處理條件下滌綸的縱向截面電鏡照片。

圖2 堿處理對滌綸形貌的影響

Fig.2 Influence of alkali treatment on surface morphology of polyester fiber

由圖2(a)～(c)可知：3#樣品表面有少許顆粒附著；4#樣品縱向出現(xiàn)連續(xù)溝壑；5#樣品縱向形貌幾乎完全改變。由圖2(d)～(f)可知：8#樣品縱向幾乎無變化；9#樣品縱向開始出現(xiàn)少量的溝壑；10#樣品縱向的溝壑增加。由圖2(g)～(i)可知，隨著處理時間的延長，滌綸縱向截面幾乎無變化。

滌綸堿處理的機制是滌綸大分子與堿發(fā)生水解反應，滌綸分子酯基斷裂生成苯二鉀酸鈉和乙二醇[8-9]。該反應會對纖維的形貌和力學性能有一定的影響，因此，采用減量率統(tǒng)一表征纖維的處理效果。表2示出相應的滌綸的減量率。

表2 不同堿處理條件下滌綸纖維的減量率

Tab.2 Alkali reduction rate of polyester fiber underdifferent alkali treatment conditions

樣品編號減量率/%樣品編號減量率/%1#4.39#12.72#6.110#15.33#10.111#2.34#16.212#3.25#25.713#4.56#6.114#6.37#8.215#8.68#9.6

由圖2所示的纖維縱向截面圖結合表2減量率可以發(fā)現(xiàn)：當減量率為10.1%時，纖維表面有顆粒附著；當減量率在12.7%～16.2%范圍時，滌綸表面出現(xiàn)間斷或連續(xù)縱向溝壑；當減量率達到25.7%時，滌綸表面原有的縱向溝壑被破壞。這是因為隨著堿減量的提高，滌綸的水解反應更加充分，纖維表面大分子的刻蝕效果更加明顯。

堿處理對纖維的力學性能會造成一定的損傷，圖3示出不同堿處理條件對滌綸拉伸斷裂強度的影響。

圖3 堿處理對滌綸力學性能的影響

Fig.3 Influence of alkali treatment on mechanical properties of polyester fiber. (a)Influence of alkali concentration；(b)Influence of treatment temperature； (c)Influence of processing time

由圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)：當堿液的質量分數(shù)低于10%時，堿處理對滌綸的力學損傷程度較低；當堿液質量分數(shù)高于20%時，堿處理對滌綸的力學損傷程度較大。這是因為滌綸由結晶區(qū)與非結晶區(qū)組成，當堿質量分數(shù)較低時，反應主要發(fā)生在滌綸表面的非結晶區(qū)，對滌綸大分子主鏈及纖維結晶區(qū)的影響較小[10]；當堿質量分數(shù)繼續(xù)增加時，纖維的非結晶區(qū)繼續(xù)反應，纖維力學性能持續(xù)下降，因此，隨著堿質量分數(shù)的增加，纖維的力學性能逐漸下降。對滌綸的堿處理，堿質量分數(shù)應該控制在一定范圍，以保證纖維的力學性能不會被嚴重破壞。

由圖3(b)、(c)可知，隨著堿處理溫度的升高和堿處理時間的延長，滌綸拉伸斷裂強度出現(xiàn)一定的損傷，但損傷程度較小。因為溫度升高可增加活化分子的含量，處理時間的延長是在原有活化分子的基礎上促使反應充分進行，所以溫度和時間對反應有一定的促進作用，但對反應的影響程度較小。

由圖3纖維堿處理條件下的力學性能結合表2減量率可以發(fā)現(xiàn)：減量率與纖維的力學性能呈負相關，隨著減量率的提高，纖維的力學性能逐漸減小。因為隨著減量率的提高，纖維的刻蝕效果更加明顯，纖維均勻度變差，出現(xiàn)一定的弱環(huán)，所以導致力學性能的下降。

2.2 堿質量分數(shù)對復合材料力學性能影響

圖4示出堿質量分數(shù)對滌綸纖維增強光敏樹脂復合材料拉伸和彎曲性能的影響?？梢钥闯觯S著堿質量分數(shù)的增加，滌綸增強復合材料的拉伸強度和彎曲強度均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當堿質量分數(shù)為20%，即纖維減量率為16.2%時，試樣的拉伸強度達到最大值78 MPa，彎曲強度達到最大值471 MPa。

圖4 堿質量分數(shù)對試樣力學性能的影響

Fig.4 Influence of alkali concentration on mechanical properties of polyester fiber reinforced photosensitive resin

堿處理可提高滌綸與光敏樹脂的結合效果。圖5示出2#和4#試樣的橫截面掃描電鏡照片?？梢钥闯?，隨著堿質量分數(shù)的增加，滌綸與樹脂基體的結合效果得到改善。這是因為當堿質量分數(shù)增加時，纖維的表面粗糙度增加，比表面積增大。光敏樹脂更易與滌綸結合，復合材料的力學性能得到提高。當纖維減量率為16.2%時，在本文研究條件下，試樣的力學性能達到最優(yōu)。當堿質量分數(shù)繼續(xù)增加時，纖維的力學損傷加大，對其增強光敏樹脂基的力學增強效果開始減弱。

圖5 滌綸纖維增強光敏樹脂復合材料 SEM截面照片

Fig.5 SEM images of polyester fiber reinforced photosensitive resin composite

2.3 堿處理溫度對復合材料力學性能影響

圖6示出堿處理溫度對滌綸增強光敏樹脂拉伸與彎曲性能的影響。由圖可知，隨著堿處理溫度的升高，滌綸增強光敏樹脂的拉伸和彎曲性能都有所提高，當處理溫度為85 ℃時，試樣的拉伸強度達到最大值68 MPa，彎曲強度達到最大值170 MPa。溫度的升高有利于水解反應的進行[11]，使滌綸的減量率有所提高，纖維得到一定的改性，因此，纖維與光敏樹脂的界面結合效果改善，而纖維的力學性能下降較小，復合材料的力學性能提高。故隨著溫度的升高，材料的拉伸和彎曲性能逐漸增加。

圖6 堿處理溫度對試樣力學性能的影響

Fig.6 Influence of alkali treatment temperature on mechanical properties of polyester fiber reinforced photosensitive resin

2.4 堿處理時間對復合材料力學性能影響

圖7示出堿處理時間對滌綸增強光敏樹脂拉伸與彎曲性能的影響?？梢钥闯?，隨著堿處理時間的延長，滌綸增強光敏樹脂拉伸與彎曲性能都呈上升的趨勢，當處理時間為2.5 h時，試樣的拉伸強度達到最大值71 MPa，彎曲強度達到最大值126 MPa。堿處理時間延長，滌綸與堿液的水解反應越充分，滌綸的減量率有所增加，纖維得到一定的改性且力學性能下降較小，因此，滌綸與光敏樹脂的結合效果提高，材料的彎曲和拉伸性能變好。但與堿質量分數(shù)和堿處理溫度相比，堿處理時間的延長對滌綸及其增強復合材料的影響較弱，因為堿處理時間的延長雖然對纖維的力學損傷較小，但對纖維的形貌基本無改變，纖維的比表面能增加較小，與樹脂基體結合效果沒有得到改善。

圖7 堿處理時間對試樣力學性能的影響

Fig.7 Influence of alkali treatment time on mechanical properties of polyester fiber reinforced photosensitive resin

3 結 論

1)堿處理可改變滌綸的形貌及力學性能，在纖維力學性能損傷較小的情況下，通過滌綸改性改善復合材料的界面結合效果，可提高復合材料的力學性能。滌綸減量率越大，纖維的形貌改變程度越明顯，力學性能損傷越大。

2)堿質量分數(shù)、堿處理溫度、堿處理時間對滌綸的改性效果影響程度不同。堿質量分數(shù)影響最大：當堿質量分數(shù)為20%(溫度為70 ℃，時間為1.5 h)時，滌綸表面形成連續(xù)的縱向溝壑；當堿質量分數(shù)為25%時，纖維表面連續(xù)縱向溝壑被破壞，纖維力學性能受到一定損傷。堿處理溫度影響次之，隨著處理溫度升高，纖維表面形成間斷的縱向溝壑。堿處理時間對纖維的形貌幾乎無影響。堿處理溫度和時間對滌綸的力學損傷較小。

3)隨著滌綸減量率的增加，滌綸增強光敏樹脂復合材料的力學性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當減量率為16.2%(堿質量分數(shù)為20%，溫度為70 ℃，時間為1.5 h)時，復合材料的力學性能最好。