史健澤，曲鳳嬌，曹 陽，張宇霆，陳奕霖，馬 華

(遼寧忠旺集團有限公司， 遼寧 遼陽 111003)

近年來因工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展速度較快，致使污水、廢水的排放量增加，環(huán)境質(zhì)量受到嚴重威脅。污水中的鎳離子對生物威脅極大，易在機體中快速積累且不容易被機體分解，因此對于污水中鎳離子的有效檢測方法成為近年來的研究熱點。傳統(tǒng)檢測方法為電感耦合等離子光譜法、滴定法[1-2]等。電感耦合等離子發(fā)射光譜法在檢測過程具有較高的精度，但前處理過程相對較繁瑣。而滴定法易受人為因素影響，精度與重現(xiàn)性有待提升，環(huán)境干擾較大，影響分析結(jié)果。分光光度計檢測法以其靈敏度高、速度快等優(yōu)點被廣泛應用到水質(zhì)中金屬離子及絡合物的檢測。近年來，對于分光光度計檢測金屬離子方法的報導有很多，但對于測定結(jié)果的表征、宏觀分析卻未見普遍報道。早在1910年就曾有過報道丁二酮肟會與鎳離子發(fā)生鰲合反應生成鮮紅色沉淀[3]，而在氨性條件下，使其會與鎳發(fā)生絡合反應生成可溶于水的橙色絡合物，根據(jù)其吸收譜線，即某波長下吸光度與濃度間的定量關系測得水質(zhì)中鎳的含量?；谝恍z測方法的某些局限性，本文改進一種丁二酮肟分光光度法，通過試驗驗證顯色過程中的響應時間、pH、掩蔽劑、氧化劑等因素對顯色過程的影響。通過調(diào)整使用溶劑種類縮短響應時間，對丁二酮肟分光光度法進行了測定結(jié)果分析、抗干擾能力分析、顯色時間分析及顯色機理分析闡述。

1 原理

原子、分子中的電子都處于不斷運動的狀態(tài)，每一種運動狀態(tài)對應不同的能級、能量。電子因光、熱、電等因素被激發(fā)而發(fā)生非自發(fā)性能級躍遷而產(chǎn)生一系列的吸收譜線。譜線的頻率(v)波長(λ)正比于前后兩個能級的能量差，符合Plank條件[4]。(1)∶ΔE=E2 -E1，式中，E1、E2分別代表兩個能級所對應的能量。物質(zhì)分子間具有不同的能級差，所以會表現(xiàn)出不同的吸光度，吸光度正比于樣品中待測物質(zhì)的濃度。本文中所用顯色劑為丁二酮肟，會與鎳離子在氨性條件下產(chǎn)生有色絡合物。不同濃度的鎳離子因與顯色劑形成有色絡合物的濃度不同導致其顯色程度不同而表現(xiàn)出不同的吸光度變化，通過濃度與吸光度的定量關系繪制標準工作曲線，通過標準溶液或樣品的吸光度來定性定量地檢測出待測物質(zhì)中鎳離子的含量。

2 試驗材料及方法

2.1 試劑

(1)硝酸(ρ20=1.40 g/mL)；(2)氨水(ρ20=0.9 g/mL)；(3)乙醇(95%)；(4)檸檬酸銨溶水液(500 g/L)；(5)碘-碘化鉀溶液(0.05 mol/L)；(6)丁二酮肟氨水溶液(5 g/L)；(7)酒石酸鉀鈉水溶液(50 g/L)；(8)氨水(50%)；(9)鎳標準工作溶液(20 mg/L)。

2.2 儀器

T6-新世紀紫外分光光度計。

2.3 鎳標準曲線的建立

分別移取0、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml鎳標準工作溶液于6個50ml比色管中，加水定容至20ml，加入4ml酒石酸鉀鈉溶液，再加入5ml碘-碘化鉀溶液，搖勻后定容至40ml，加入3.8ml丁二酮肟-氨水溶液，及4ml乙醇溶液待定容2.2min后測試各樣品的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 顯色時間選擇試驗

為探究與驗證顯色劑與鎳標準溶液在相同條件下的最佳反應時間[5-7]，由圖1所示，于0～20 min內(nèi)做濃度為4 mg/L鎳標準溶液顯色過程的吸收時間掃描。通過試驗發(fā)現(xiàn)，鎳標準溶液顯色過程較快，當反應時間達到2.2 min時，顯色過程結(jié)束，反應于之后的20 min內(nèi)趨于動態(tài)平衡；且隨反應時間的增加，其吸光度沒有出現(xiàn)較大波動，即當2.2min后，鎳與丁二酮肟的鰲合反應趨于平穩(wěn)，形成了穩(wěn)定的可溶性絡合物。此方法的最佳飽和時間為2.2min。

圖1 顯色時間掃描譜圖Fig.1 Scanning spectra of color rendering time

3.2 氧化劑用量試驗

為探究顯色過程中氧化劑的最佳用量[8](圖2)，在濃度為4mg/L的鎳標準溶液中加入2.5ml不同濃度的碘-碘化鉀溶液，發(fā)現(xiàn)在加入濃度為5.0mol/L濃度時，反應接近平衡，且吸光度不再隨濃度的增高而變化。由此推斷顯色過程的最佳氧化劑用量為5.0mol/L。

3.3 鎳標準工作曲線線參數(shù)

鎳的標準工作曲線的繪制如圖3所示，濃度范圍在0～4 mg/L之間。通過圖中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，該鎳標準曲線具有較好的線性相關性，線性相關系數(shù)R2=0.9992，斜率B= 0.0035，截距A=0.0072，符合Lambert-Beer定律。

圖2 加入不同濃度的碘吸光度譜圖Fig.2 Spectrum of different concentrations of iodine added

圖3 鎳標準擬合曲線Fig.3 Nickel standard fitting curve

3.4 顯色最大飽和濃度試驗

為探究鎳標準溶液及鎳-丁二酮肟配合物在波長500nm～600 nm處的吸收規(guī)律，因此對鎳與丁二酮肟配合物于波長500nm～600 nm區(qū)間內(nèi)進行譜圖掃描，檢測波長為530 nm(圖4)，圖中DMG為丁二酮肟縮寫。各光譜譜線為濃度0～5 mg/L鎳標液的吸收譜線，通過圖中數(shù)據(jù)可知，在波長為530nm處，在其他試驗條件一致的情況下，隨著鎳含量增加，其吸光度逐漸增高，鎳的濃度超過4mg/L后，吸光度變化很小，趨于平穩(wěn)。綜上可知顯色過程中鎳的最大飽和濃度為4 mg/L。圖中出峰位置發(fā)生變化，可解釋為顯色過程后溶液中呈黃色，而未加入丁二酮肟顯色的空白溶液顏色為微紅色，從而導致了在顯色試驗前后波長出現(xiàn)藍移現(xiàn)象。

3.5 金屬離子抗干擾試驗

為驗證顯色過程中對鎳的選擇，以及對其他金屬離子的抗干擾性，分別做兩組對比試驗，用4 mg/L的鎳標準溶液正常顯色，得到黑色柱狀圖(圖5)；于200 mg/L鎳標準溶液中加入等濃度的其他金屬離子標準后加入與其等體積的酒石酸鉀鈉及同等量的顯色劑顯色。通過數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，加入其他金屬離子并沒有導致整體顯色體系中吸光度的明顯變化，其他金屬離子對于本方法顯色過程干擾較小。

圖4 不同濃度的鎳吸光度變化譜圖Fig.4 Spectrogram of absorbance change of nickel at different concentrations

圖5 不同金屬離子加入前后的吸光度變化譜圖Fig.5 Spectra of absorbance change before and after the addition of different metal ions

由此發(fā)現(xiàn)，在此顯色方法下，與Ni2+等濃度的Ca、Zn、Ba、Ga、Al、Cr、Mn、V均不會對樣品的顯色及測試過程有顯著影響。

4 結(jié)論

(1)通過對鎳各種吸收曲線的研究，驗證探究了鎳與丁二酮肟的顯色形式與顯色條件，并通過改變?nèi)軇┓N類及氧化劑用量考察方法的可行性。通過多角度驗證了方法的穩(wěn)定性、抗干擾性。

(2)鎳標準曲線具有較好的線性，且濃度范圍涵蓋了從0～4mg/L，具有較好的普適性。

(3)顯色過程中加入乙醇后，使得丁二酮肟與鎳及氧化劑的顯色速度更快，于2.2 min后即可完成顯色。

(4)在加入酒石酸鉀鈉溶液作為掩蔽劑后，其他的等濃度的金屬離子，如Ca、Zn、Ba、Ga、Al、Cr、Mn、V均不會對樣品的顯色及測試過程有顯著影響。