仲從偉，劉紀昌，2，王睿通，汪 成，葉 磊，沈本賢，2

（1. 華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室 石油加工研究所，上海 200237；2. 華東理工大學 綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心，上海 200237）

近年來，隨著催化裂化裝置摻煉渣油比例的增大，催化柴油質(zhì)量越來越差，表現(xiàn)為硫、氮含量高，多環(huán)芳烴含量高，十六烷值低。隨著柴油國Ⅵ標準的實行，各煉廠在柴油質(zhì)量升級過程中面臨著越來越嚴峻的挑戰(zhàn)［1］。柴油加氫精制是降低柴油硫、氮含量，提高十六烷值的重要手段。國外柴油加氫精制技術(shù)主要有SynSat工藝、LCO Unicracking工藝等加氫組合技術(shù)。國內(nèi)開發(fā)了催化柴油深度加氫處理（RICH）技術(shù)和MHUG技術(shù)［2］，通過中壓加氫精制、改質(zhì)，將加氫精制反應(yīng)器與加氫改質(zhì)反應(yīng)器串聯(lián)，以生產(chǎn)符合國Ⅵ標準的清潔柴油產(chǎn)品和催化重整原料石腦油。

柴油加氫精制反應(yīng)動力學模型研究可以為柴油加氫精制過程優(yōu)化提供有效的理論支撐。趙玉琢等［3］提出了加氫精制過程的加氫脫氮和烴類轉(zhuǎn)化的動力學模型，定量描述了主要操作參數(shù)的影響規(guī)律。Murali等［4］開發(fā)了兩階段數(shù)學模型來模擬實驗室規(guī)模和商業(yè)加氫精制反應(yīng)器的性能。da Rocha等［5］通過加氫精制反應(yīng)器的建模和模擬可以提供反應(yīng)器設(shè)計和催化劑配方的相關(guān)信息。這些模型從不同角度模擬了柴油加氫精制過程，但對過程的描述和產(chǎn)物的預(yù)測都局限于族組成水平。為了生產(chǎn)超低硫含量、高十六烷值的清潔柴油，需要結(jié)合二維色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等分析方法，將柴油從“復(fù)雜烴類混合物”的粗放認知提高到分子水平，從分子層面考察柴油加氫精制過程的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和反應(yīng)動力學特性，以優(yōu)化柴油加氫精制工藝，高效率、清潔化地加工劣質(zhì)柴油［6］。分子水平的柴油加氫精制反應(yīng)動力學模型研究可以為從分子水平研究柴油加氫精制過程提供有效的理論支撐。與傳統(tǒng)的集總方法相比，結(jié)構(gòu)導向集總方法是一種分子水平上的集總［7-8］，能夠滿足柴油加氫精制過程分子水平建模的需要。

本工作針對柴油加氫精制過程的特點，基于結(jié)構(gòu)導向集總方法，從分子層次構(gòu)建柴油加氫精制過程的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立分子水平的加氫精制反應(yīng)動力學模型，并通過在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中引入反應(yīng)熱效應(yīng)，更準確地描述加氫精制反應(yīng)器中的熱反饋機制，實現(xiàn)對柴油加氫精制過程分子水平的預(yù)測。

1 柴油加氫精制分子水平反應(yīng)動力學模型的構(gòu)建

1.1 柴油分子組成矩陣的構(gòu)建

基于結(jié)構(gòu)導向集總方法，針對柴油的分子組成特點，設(shè)計22個結(jié)構(gòu)單元來描述典型分子的組成［9］，22個結(jié)構(gòu)單元及其所代表的化學結(jié)構(gòu)見表1。

表1 22個結(jié)構(gòu)單元及其含義Table 1 The meanings of 22 structural units

每一個柴油分子都可以由一個結(jié)構(gòu)向量來表示，向量中的每一個元素代表相應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目，典型柴油分子的結(jié)構(gòu)向量見表2。表2中未列出的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目均為0。

表2 典型柴油分子的結(jié)構(gòu)向量Table 2 Structural vectors of typical diesel molecules

通過結(jié)構(gòu)向量的組合可建立柴油的分子組成矩陣［10-12］。 柴油的分子組成矩陣共有23列，前22列對應(yīng)22個結(jié)構(gòu)單元，最后1列為相應(yīng)行向量代表的分子的含量。原料油的性質(zhì)見表3。

表3 原料油的性質(zhì)Table 3 Properties of feed oil

采用全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國力可公司Pegasus 4D型）對中國石油某分公司加氫裝置原料油進行組成分析。原料油中可以定性定量的分子有921種，其中含有鏈烷烴分子194種，烯烴分子135種，環(huán)烷烴分子170種，含硫分子49種，含氮分子58種，含氧分子76種，多環(huán)芳烴分子239種。原料油中典型分子的含量見表4。

由于結(jié)構(gòu)導向集總方法不考慮位置異構(gòu)以及空間異構(gòu)，所以如2-甲基辛烷和3-甲基辛烷用同一個向量表示，含量加和。以原料油組成分析結(jié)果為依據(jù)，建立了包含846個結(jié)構(gòu)向量的柴油分子數(shù)據(jù)庫。

表4 原料油典型分子分析數(shù)據(jù)Table 4 Typical molecules analysis data of feed oil

1.2 柴油加氫精制過程的反應(yīng)規(guī)則

結(jié)構(gòu)導向集總方法的反應(yīng)規(guī)則包括反應(yīng)物選擇規(guī)則和產(chǎn)物生成規(guī)則。前者從原料分子組成矩陣中選擇可以發(fā)生該類反應(yīng)的分子，后者規(guī)定從反應(yīng)物結(jié)構(gòu)向量到產(chǎn)物結(jié)構(gòu)向量的轉(zhuǎn)化方式。針對加氫精制工藝的反應(yīng)特點，制定了包含芳烴加氫飽和、環(huán)烷烴開環(huán)、側(cè)鏈裂化、脫烷基、異構(gòu)化、碳鏈斷裂、雜原子脫除等共34條反應(yīng)規(guī)則。

柴油加氫精制過程的主要反應(yīng)為多環(huán)芳烴飽和、脫硫氮雜原子和異構(gòu)化反應(yīng)，分別舉例說明如下。

加氫飽和反應(yīng)規(guī)則，見式（1）。

反應(yīng)物選擇規(guī)則為：A6+A4≥2；產(chǎn)物生成規(guī)則為：A4=A4-1，N4=N4+1。該類反應(yīng)的反應(yīng)物選擇規(guī)則是選出芳環(huán)總數(shù)2個及以上的原料分子，然后按照產(chǎn)物生成規(guī)則：四元芳環(huán)A4數(shù)值減少1，四元環(huán)烷環(huán)N4數(shù)值增加1，即減少一個芳環(huán)，加氫飽和生成一個環(huán)烷環(huán)。

環(huán)烷烴加氫脫硫反應(yīng)規(guī)則，見式（2）。

反應(yīng)物選擇規(guī)則為：（N6+N4≥2）∧（NS=1），式中，∧為邏輯符且；產(chǎn)物生成規(guī)則為：產(chǎn)物1：NS=NS-1，N4=N4-1，R=R+3；產(chǎn)物2：RS=1，IH=1。該類反應(yīng)的反應(yīng)物選擇規(guī)則是選擇六元和四元環(huán)烷環(huán)總數(shù)大于2個、并且含有一個碳碳鍵間硫原子的原料分子，然后按照產(chǎn)物生成規(guī)則：產(chǎn)物1的碳碳鍵間硫原子NS數(shù)值減少1，四元環(huán)烷環(huán)N4數(shù)值減少1，R的數(shù)值增加3；產(chǎn)物2的碳氫鍵硫原子RS為1，不飽和度為0，即一個四元環(huán)烷環(huán)開環(huán)并脫去硫原子，生成了雙環(huán)飽和烴和硫化氫。

異構(gòu)化反應(yīng)規(guī)則，見式（3）。

反應(yīng)物選擇規(guī)則為：（R≥10）∧（br=0）∧（IH=1）；產(chǎn)物生成規(guī)則為：br=br+1。該類反應(yīng)的反應(yīng)物選擇規(guī)則是選出碳數(shù)為10或以上的正構(gòu)烷烴，然后按照產(chǎn)物生成規(guī)則：產(chǎn)物的支鏈數(shù)br數(shù)值增加1，表示該正構(gòu)烷烴支鏈數(shù)增加了1，由正構(gòu)烷烴反應(yīng)生成了含有1個甲基支鏈的同分異構(gòu)體。

1.3 柴油加氫精制過程結(jié)構(gòu)導向集總反應(yīng)動力學模型的參數(shù)計算

1.3.1 柴油加氫精制過程的反應(yīng)速率常數(shù)

柴油加氫精制過程涉及的反應(yīng)數(shù)量極為龐大，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的計算需要相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)（k）?？紤]到k與反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)存在密切的關(guān)聯(lián)［13］，因此同一反應(yīng)規(guī)則下同系物的k遵循特定的變化規(guī)律。在前期工作的基礎(chǔ)上，依據(jù)碳正離子反應(yīng)機理以及量子化學理論，使用Materials Studio軟件Dmol 3模塊的過渡態(tài)搜索方法計算出一系列柴油分子加氫精制反應(yīng)的k作為參考值［14］。根據(jù)田立達等［15］提出的分子結(jié)構(gòu)和動力學性質(zhì)的關(guān)系擬合方法，得到反應(yīng)規(guī)則（r）的基本反應(yīng)速率常數(shù)（kr），見式（4）。

式中，kB為玻爾茲曼常數(shù)，J/K；R為氣體狀態(tài)常數(shù)，J/（mol·K）；T為反應(yīng)溫度，K；h為普朗克常數(shù)，J·S；ΔS為反應(yīng)過程熵變，J/（mol·K）；ΔE為反應(yīng)能壘，kJ/mol。

考慮到同系物之間結(jié)構(gòu)差異和裝置的影響，結(jié)合柴油精制反應(yīng)過程的特點，將k擬合，見式（5）。

式中，f（R，br，M）為同一規(guī)則下同系物之間結(jié)構(gòu)差異對k的影響因子；ku為裝置因子。

1.3.2 柴油加氫精制過程反應(yīng)動力學模型的構(gòu)建及求解

工業(yè)加氫精制裝置為固定床反應(yīng)器，從入口到出口共有三個催化劑床層，即三個反應(yīng)區(qū)，原料柴油和氫氣通過床層主要發(fā)生加氫等放熱反應(yīng)，一反區(qū)進出口測溫點數(shù)據(jù)顯示，溫升為20 ℃左右；二、三反區(qū)由于反應(yīng)物濃度逐漸降低，因此溫升沒有一反區(qū)明顯，二反區(qū)溫升為16 ℃左右，三反區(qū)溫升為14 ℃左右。對柴油加氫精制反應(yīng)器基于以下4點假設(shè)做出適當簡化建立模型：1）裝置平穩(wěn)運行，反應(yīng)器入口處油氣混合物的溫度、進料量保持恒定，床層之間通入冷氫的溫度、進料量恒定，每段微元反應(yīng)時間內(nèi)反應(yīng)溫度恒定；2）原料混合物在反應(yīng)器內(nèi)依次經(jīng)過催化劑床層做平推流運動，忽略軸向返混和徑向擴散；3）油氣混合物不與反應(yīng)器內(nèi)壁進行熱量交換，且不考慮內(nèi)部徑向的熱量傳遞；4）原料油分子經(jīng)過催化劑床層時，不考慮催化劑顆粒內(nèi)部的擴散和傳熱，將催化劑上各點的反應(yīng)速率視為均等。

加氫精制反應(yīng)過程的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)十分復(fù)雜，將柴油加氫精制過程發(fā)生的約17 500個反應(yīng)簡化為一級不可逆反應(yīng)，結(jié)合k可得到17 500個反應(yīng)動力學微分方程組。以原料分子四氫菲為例，發(fā)生6個反應(yīng)得到其他9種分子構(gòu)成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示。

圖1 四氫菲反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1 Reaction network of tetrahydrophenanthrene.

四氫菲的反應(yīng)動力學微分方程組，見式（6）～（15），所有方程均為一階線性常微分方程。

式中，Y1～Y10為四氫菲反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的所有分子；ki為每個反應(yīng)的速率常數(shù)。

在建立模型過程中，原料分子組成數(shù)據(jù)和反應(yīng)器操作條件、結(jié)構(gòu)參數(shù)數(shù)據(jù)為輸入?yún)?shù)，反應(yīng)原料通過催化劑床層的停留時間（tR）由反應(yīng)器液態(tài)空速計算得到。針對加氫精制過程中數(shù)目龐大的反應(yīng)動力學微分方程組，對經(jīng)典的四階Runge-Kutta法進行改進，以求解柴油加氫精制反應(yīng)動力學模型。tR被劃分為100個相等的微元段，每段反應(yīng)時間Δt=tR/100。在第一段微元反應(yīng)時間Δt1內(nèi)，符合反應(yīng)物選擇規(guī)則的原料分子發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)，并根據(jù)產(chǎn)物生成規(guī)則產(chǎn)生產(chǎn)物分子的結(jié)構(gòu)向量，結(jié)合k得到產(chǎn)物分子組成矩陣，再與未反應(yīng)的原料分子組成矩陣合并后作為第二段微元反應(yīng)時間Δt2的原料分子組成矩陣。利用基團貢獻法計算微元反應(yīng)時間Δt1內(nèi)的反應(yīng)熱之和，算出反應(yīng)溫差，得到下一段微元反應(yīng)時間Δt2的反應(yīng)溫度。按照上述過程進行循環(huán)計算，直到加氫精制反應(yīng)時間為tR，得到反應(yīng)器出口的溫度和產(chǎn)物分布。若產(chǎn)物分布的計算值與實際值的誤差大于設(shè)定值，則調(diào)整模型參數(shù)。柴油加氫精制反應(yīng)動力學模型的計算流程見圖2。

圖2 基于結(jié)構(gòu)導向集總的加氫精制反應(yīng)過程計算流程Fig.2 Calculation block diagram of hydrofining reaction process based on structure-oriented lumping.

2 柴油加氫精制結(jié)構(gòu)導向集總反應(yīng)動力學模型的可靠性驗證

采用中國石油某分公司加氫精制工業(yè)裝置的運行數(shù)據(jù)對建立的柴油加氫精制過程結(jié)構(gòu)導向集總反應(yīng)動力學模型進行驗證。該裝置處理能力為1 800 kt/a，原料為常減壓柴油、重催柴油、蠟催柴油、焦化汽油的混合物，使用中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心研制的加氫精制PHF催化劑。

表5為中國石油某分公司加氫精制裝置尺寸及操作條件。

表5 加氫精制裝置尺寸及操作條件Table 5 The size and operating conditions of a hydrofining unit

2.1 模型對柴油收率與族組成預(yù)測的可靠性

表6為柴油中各族組成含量的模型計算值與工業(yè)裝置數(shù)據(jù)對比結(jié)果。

由表6可知，利用柴油加氫精制過程結(jié)構(gòu)導向集總反應(yīng)動力學模型計算獲得的柴油收率為89.73%，工業(yè)裝置的柴油收率為89.15%。柴油中族組成含量的模型計算值與工業(yè)裝置數(shù)據(jù)吻合較好，最大絕對誤差在0.5%以內(nèi)。

表6 柴油中族組成計算值與工業(yè)值對比Table 6 The comparison between industrial data and calculated group compositions of diesel

2.2 模型對柴油中典型分子含量預(yù)測的可靠性

表7為柴油中典型分子含量的模型計算值與工業(yè)裝置數(shù)據(jù)對比結(jié)果。由表7可知，柴油中典型分子含量的模型計算值與工業(yè)裝置數(shù)據(jù)吻合良好，最大絕對誤差為0.5%左右。

2.3 模型對精制柴油性質(zhì)指標計算的可靠性

柴油的十六烷值、密度等性質(zhì)指標可以根據(jù)基團貢獻法由分子組成計算得到［16-17］。表8為模型計算精制柴油的性質(zhì)指標與工業(yè)裝置數(shù)據(jù)對比結(jié)果。

表7 柴油中典型分子計算值與工業(yè)值對比Table 7 The comparison between industrial data and calculated data of typical molecules of diesel

由表8可知，柴油十六烷值和密度的模型計算值與工業(yè)裝置數(shù)據(jù)具有較好的一致性。

表8 柴油性質(zhì)計算值與工業(yè)值對比Table 8 The comparison between industrial data and calculated data of diesel properties

2.4 反應(yīng)器不同位置的溫度變化

模型計算結(jié)果表明，溫度沿提升管高度的變化而變化明顯，在一反區(qū)、二反區(qū)和三反區(qū)之間由于存在冷激過程，使二、三反應(yīng)區(qū)進口原料和催化劑溫度驟降，創(chuàng)造出有利的反應(yīng)條件。表9為工業(yè)裝置反應(yīng)器中各反應(yīng)區(qū)的溫升與模型計算值的比較，可看出最大預(yù)測誤差不超過2 ℃。

綜合所建模型對精制柴油收率、族組成、典型分子含量、性質(zhì)指標和各反應(yīng)區(qū)溫升的預(yù)測結(jié)果可見，建立的基于結(jié)構(gòu)導向集總的加氫精制反應(yīng)動力學模型對柴油加氫精制過程具有較高的預(yù)測精度，模型可以用來從分子水平上研究柴油加氫精制過程的反應(yīng)規(guī)律，從而指導柴油加氫精制過程的操作優(yōu)化。

表9 各反應(yīng)區(qū)溫升計算值與工業(yè)值對比Table 9 The comparison between industrial data and calculated data of temperature rise in each reaction zone

3 結(jié)論

1）基于結(jié)構(gòu)導向集總方法，建立了包含846個結(jié)構(gòu)向量的分子組成矩陣，實現(xiàn)柴油體系復(fù)雜混合物的數(shù)字化描述。

2）根據(jù)柴油加氫精制反應(yīng)機理，編制了34條反應(yīng)規(guī)則，建立了包含約17 500個反應(yīng)的柴油加氫精制反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并結(jié)合基于量子化學計算的反應(yīng)動力學參數(shù)，建立了基于結(jié)構(gòu)導向集總的分子尺度柴油加氫精制反應(yīng)動力學模型。

3）模型的可靠性驗證實驗表明，加氫精制產(chǎn)物分布及典型分子含量的預(yù)測值與工業(yè)數(shù)據(jù)的最大誤差在1.0%以內(nèi)，溫升的預(yù)測誤差不超過2 ℃。

符 號 說 明