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合成ε-己內(nèi)酯相關(guān)體系氣液平衡數(shù)據(jù)的測定與關(guān)聯(lián)

2019-08-12 03:17石楷華張光旭
石油化工 2019年7期
關(guān)鍵詞:環(huán)己酮氣液乙酸

石楷華,張光旭,丁 榕,楊 潔

(武漢理工大學(xué) 化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院,湖北 武漢 430070)

ε-己內(nèi)酯是一種重要的化學(xué)合成中間體,主要用于合成聚己內(nèi)酯或與其他酯類共聚或共混改性,其中聚己內(nèi)酯具有良好的生物相容性和生物降解性,以及良好的滲透性,在醫(yī)藥、涂料、生物降解、包裝材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。根據(jù)氧化劑的不同,合成ε-己內(nèi)酯的方法主要有過氧酸氧化法和雙氧水氧化法、空氣/氧氣氧化法等[1-4]。在原料的選用上主要有環(huán)己酮氧化法、環(huán)己醇氧化法、己二酸環(huán)化法等。本課題組已經(jīng)探索出過氧酸和雙氧水氧化環(huán)己酮法合成ε-己內(nèi)酯的適宜反應(yīng)條件并制備出較理想的催化劑[5-6]。為了在合成ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)物分離過程中獲得溫度、壓力與組成之間的關(guān)系,則需要通過對反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的多元平衡體系進行數(shù)據(jù)測定,從而得到合適的相平衡模型,而ε-己內(nèi)酯、乙酸、環(huán)己酮等物質(zhì)作為反應(yīng)過程中的主要組成物質(zhì),氣液平衡數(shù)據(jù)必不可少[7]。關(guān)于ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮、乙酸-環(huán)己酮等二元體系的氣液平衡數(shù)據(jù)尚未見文獻報道。

本工作采用校核后的Rose氣液平衡釜,在20 kPa和30 kPa下測定了ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮、乙酸-環(huán)己酮二元體系的氣液平衡數(shù)據(jù)并對其進行關(guān)聯(lián),為后續(xù)工業(yè)化設(shè)計提供了參考數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

環(huán)己酮、乙酸、1,4-二氧六環(huán)(99.0%(w)):分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。依據(jù)沸點與溶解度選擇1,4-二氧六環(huán)作為色譜定量分析中的內(nèi)標(biāo)物,使用時均為原始材料,未進行預(yù)處理。所有試劑的物理性質(zhì)及常用數(shù)據(jù)見表1。

表1 純物質(zhì)的物性常數(shù)[8-9]Table 1 Physical properties of pure components[8-9]

1.2 實驗儀器及步驟

采用Rose氣液平衡釜(見圖1)進行氣液平衡數(shù)據(jù)的測定。將一定配比的待測溶液混合均勻后倒入釜內(nèi),調(diào)節(jié)加熱電壓使溫度上升至溶液穩(wěn)定循環(huán)回流,同時打開真空泵使系統(tǒng)壓強達到設(shè)定壓力值,當(dāng)回流液滴流速約為每分鐘30滴且體系溫度穩(wěn)定時,可認為氣液兩相達到平衡。用兩只取樣針分別取樣0.2 mL置于離心管中待分析。

圖1 Rose氣液平衡釜Fig.1 Rose vapor-liquid equilibrium still.

用測溫計,配套使用數(shù)字溫度儀來顯示平衡溫度,偏差為0.1 K;通過真空泵以及緩沖罐配套裝置維持系統(tǒng)壓力,誤差為0.1 kPa;采用Agilent公司GC-6890N型氣相色譜儀對實驗試樣進行定量分析,HP-5型毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm),氫火焰離子化檢測器。

1.3 實驗裝置的可靠性檢驗

為保證實驗數(shù)據(jù)的可靠性,在常壓下測定了乙酸乙酯-異丙醇二元體系的氣液平衡數(shù)據(jù),并將實驗值與文獻值對比,實驗值與文獻值吻合良好,說明可以采用此實驗裝置進行氣液平衡數(shù)據(jù)的測定[10]。

1.4 分析方法

利用氣相色譜儀分別對試樣組分含量進行定量分析[11]。分析條件為:載氣N2,流量30 mL/min,H2和空氣的流量分別為30,300 mL/min;柱箱溫度353 K,進樣器溫度523 K,每次進樣0.2 μL。

氣相色譜的定量分析方法主要有歸一化法、外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法等[12-13]。由于本工作采用的氣相色譜儀進樣方式為手動進樣,雖然保持每次進樣體積相同,但是不可避免會產(chǎn)生人為誤差導(dǎo)致的峰面積偏差從而對組分含量的分析造成影響,因此選用內(nèi)標(biāo)法。在內(nèi)標(biāo)物的選擇過程中需遵循幾點要求:1)內(nèi)標(biāo)物必須完全溶于待測體系,且與待測體系中各組分的色譜峰完全分離。2)內(nèi)標(biāo)物必須是待測體系中不存在的物質(zhì)。3)內(nèi)標(biāo)物色譜峰的位置與組分的色譜峰位置相近且不受其他組分峰的影響。因此,選用1,4-二氧六環(huán)作為ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮、乙酸-環(huán)己酮二元體系的內(nèi)標(biāo)物,配制不同濃度的某組分與內(nèi)標(biāo)物的混合液可得到待測組分與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比與含量之間的關(guān)系,即校正方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣液平衡數(shù)據(jù)

在20 kPa和30 kPa下,氣相可視為理想氣體,氣液相組成之間的關(guān)系見式(1)。

式中,p為體系總壓力,kPa;i表示組分;yi為氣相摩爾分?jǐn)?shù);xi為液相摩爾分?jǐn)?shù);γi為活度系數(shù);pis為組分i的飽和蒸氣壓,kPa。由Antoine方程計算得到純物質(zhì)的飽和蒸氣壓,Antoine常數(shù)見表2。氣液平衡數(shù)據(jù)與活度系數(shù)見表3和表4。

表2 乙酸與環(huán)己酮的Antoine方程參數(shù)Table 2 Antoine constants of acetic acid and cyclohexanone

表3 乙酸(1)-環(huán)己酮(2)氣液平衡數(shù)據(jù)Table 3 Experimental vapor-liquid equilibrium data for acetic acid(1)-cyclohexanone(2)

表4 ε-己內(nèi)酯(1)-環(huán)己酮(2)氣液平衡數(shù)據(jù)Table 4 Experimental vapor-liquid equilibrium data for ε-caprolactone(1)-cyclohexanone(2)

2.2 熱力學(xué)一致性檢驗

氣液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性主要是通過Gibbs-Duhenm方程的活度系數(shù)來檢驗,采用半經(jīng)驗方式的Herington面積積分法表示氣液兩部分組成[14]。表5為熱力學(xué)一致性檢驗結(jié)果。其中,D和J的計算見式(2)。由表5可知,D-J<10,說明實驗數(shù)據(jù)可靠,所測氣液平衡數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。

表5 熱力學(xué)一致性檢驗結(jié)果Table 5 Check results of thermodynamic consistency

2.3 實驗數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

實驗測定了乙酸-環(huán)己酮、ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮二元體系的氣液平衡數(shù)據(jù),采用活度系數(shù)法中的Wilson和NRTL熱力學(xué)模型[15]關(guān)聯(lián),關(guān)聯(lián)后得到的各體系各壓力下的二元交互參數(shù)如表6和表7所示。由表6和表7可知,Wilson和NRTL模型均能良好地應(yīng)用于這兩組二元體系的氣液平衡計算,對于乙酸-環(huán)己酮體系,在20 kPa和30 kPa下氣相組成的實驗值與估算值最大標(biāo)準(zhǔn)差為0.001 1,但平衡溫度的標(biāo)準(zhǔn)差最大達到了1.46,偏差略大。實驗過程中當(dāng)乙酸含量較高時,因為乙酸的凝點高,實驗裝置對于乙酸的冷凝循環(huán)具有一定困難,可能造成系統(tǒng)誤差。對于ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮體系,在20 kPa和30 kPa下氣相組成的最大標(biāo)準(zhǔn)差為0.001 1,平衡溫度的標(biāo)準(zhǔn)差最大為2.38。由于ε-己內(nèi)酯的沸點很高,在體系中ε-己內(nèi)酯濃度較高時,測量過程中需要對氣液平衡釜外部保溫,難以避免內(nèi)外溫差導(dǎo)致的平衡點偏差,從而造成溫度偏差。

表6 乙酸-環(huán)己酮體系的二元交互參數(shù)與偏差Table 6 Binary interaction parameters and deviations for acetic acid-cyclohexanone system

表7 ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮體系的二元交互參數(shù)與偏差Table 7 Binary interaction parameters and deviations for ε-caprolactone-cyclohexanone system

2.4 氣液平衡T-x-y相圖

圖2為乙酸-環(huán)己酮、ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮二元體系的氣液平衡數(shù)據(jù)的T-x-y相圖。

由圖2可知,在乙酸-環(huán)己酮體系中,乙酸沸點較低,隨著溫度的升高環(huán)己酮的含量逐漸增大;值得注意的是,對于ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮體系,當(dāng)體系溫度較低時,ε-己內(nèi)酯含量變化不明顯,而在體系溫度臨近最高點時,ε-己內(nèi)酯含量快速上升,靠近溫度最高點和最低點時組分含量對溫度變化非常敏感。

圖2 二元體系的T-x1-y1相圖Fig.2 The T-x1-y1 phase diagram of the binary system.

3 結(jié)論

1)分別測定了20 kPa和30 kPa下,ε-己內(nèi)酯-環(huán)己酮、乙酸-環(huán)己酮二元體系的氣液平衡數(shù)據(jù),并采用Herington面積積分法對其進行熱力學(xué)一致性檢驗,兩組數(shù)據(jù)均符合熱力學(xué)一致性。

2)采用Wilson和NRTL活度系數(shù)模型對各體系、各壓力下的實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián),回歸得到相應(yīng)的二元交互參數(shù),經(jīng)比較可知氣相摩爾分?jǐn)?shù)的計算值與實驗值吻合,平衡溫度偏差略大?;貧w得到的二元交互參數(shù)可以對環(huán)己酮催化合成ε-己內(nèi)酯反應(yīng)中的物料分離設(shè)計提供參考,為工業(yè)生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)支持。

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