王光永，張華西，吳 強(qiáng)，趙國(guó)強(qiáng)，毛震波，諶曉玲

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心 工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225）

2017年，中國(guó)焦炭產(chǎn)量4.31 Gt，焦?fàn)t氣產(chǎn)量已達(dá)1.853×1012m3。焦?fàn)t氣資源化利用對(duì)于提高煤炭資源綜合利用率、緩解環(huán)保壓力至關(guān)重要。根據(jù)焦化廠產(chǎn)品的不同，焦?fàn)t氣可分為低碳（冶金焦）和高碳（氣化焦）工況，CO含量分別為5.5%～8.0%，13.0%～17.0%；CO2含量分別為1.5%～3.0%， 5.0%～6.5%。焦?fàn)t煤氣資源化利用必須將所含的硫化物等有害雜質(zhì)脫除，焦?fàn)t氣脫硫的技術(shù)瓶頸在于如何深度脫除形態(tài)復(fù)雜的有機(jī)硫，目前僅加氫轉(zhuǎn)化是相對(duì)經(jīng)濟(jì)可靠的成熟技術(shù)。焦?fàn)t氣常含有O2和大量的H2、CO及烯烴，而脫氧、脫不飽和烴和甲烷化副反應(yīng)易產(chǎn)生劇烈溫升，嚴(yán)重影響催化劑性能和過程控制［1］。針對(duì)常規(guī)低碳焦?fàn)t氣加氫脫硫，目前已開發(fā)出FeMo/A12O3和CoMo/A12O3等催化劑［2-3］，在催化劑使用中對(duì)原料的CO和CO2含量有嚴(yán)格限制。鐵鉬系加氫催化劑成本低廉，脫氧、脫烯烴效果良好，但加氫脫硫活性較低，多用于一段加氫，使用過程中更換頻繁；而鈷鉬系催化劑深度脫硫活性較好，主要用于二段加氫。

高碳焦?fàn)t氣加氫脫硫技術(shù)的開發(fā)受關(guān)注較少。高碳焦?fàn)t氣及煤氣加氫凈化技術(shù)難點(diǎn)包括：高效脫氧、脫烯烴；高效加氫脫硫；有效抑制高濃度CO/CO2在加氫脫硫過程中的甲烷化副反應(yīng)；避免CO和烯烴的分解析炭；減少活性組分用量，降低催化劑成本。開發(fā)催化性能更優(yōu)異的催化劑，降低一段加氫催化劑脫氧和脫不飽和烴類的起活溫度，降低二段加氫脫硫入口（反應(yīng)）溫度，緩解高溫下更迅速發(fā)生的甲烷化副反應(yīng)，是高碳焦?fàn)t氣加氫脫硫技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵［4-5］。

本工作以活性炭和擬薄水鋁石為載體制備了Fe-Mo/C-Al2O3和Co-Mo/C-Al2O3催化劑，利用XRD和H2-TPR等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，同時(shí)考察了催化劑用于一段和二段高碳焦?fàn)t氣加氫脫硫時(shí)的催化性能，探討了活性炭的引入對(duì)加氫脫硫性能的作用規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

混合活性炭（椰殼炭）與擬薄水鋁石粉體，加入乙酸水溶液和黏結(jié)劑捏合并擠條成型，靜置18 h，105 ℃下干燥2 h，然后在N2流量為120 mL/min的管式爐中，以5 ℃/min的速率升溫至600 ℃并恒溫2 h，冷卻至室溫，制得成型的氧化鋁-活性炭復(fù)合載體（C-Al2O3），活性炭含量為20%（w）。

將C-Al2O3載體加入到鉬酸銨、乙酸鈷和助劑水溶液中，等體積浸漬40 h，105 ℃下干燥2 h，然后在N2流量為120 mL/min的管式爐中，以5 ℃/min的速率升至400 ℃并恒溫3 h，冷卻至室溫，制得Co-Mo/C-Al2O3催化劑。將C-Al2O3載體加入到鉬酸銨、硝酸鐵和助劑水溶液中，采用相同的制備流程制得Fe-Mo/C-Al2O3催化劑。

作為對(duì)比，采用相同方法以擬薄水鋁石為前體制備了Co-Mo/Al2O3和Fe-Mo/Al2O3催化劑。

所制備的催化劑中金屬M(fèi)o的理論負(fù)載量為6.5%（w），金屬Co或Fe的理論負(fù)載量為1.9%（w）?；瘜W(xué)分析結(jié)果表明，活性金屬實(shí)際負(fù)載量與理論負(fù)載量接近（見表1）。同時(shí)選取了目前市場(chǎng)上一種主流的商業(yè)焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑進(jìn)行對(duì)比，該催化劑為典型的氧化鋁負(fù)載鐵鉬催化劑，可同時(shí)適用于常規(guī)焦?fàn)t氣一段和二段加氫脫硫。

表1 催化劑組成Table 1 Composition of the catalysts

催化劑使用前采用濕法硫化法進(jìn)行硫化：含2%（w）二甲基二硫的環(huán)己烷溶液為硫化液、液態(tài)空速1.5 h-1、氫油體積比400，硫化過程參考文獻(xiàn)［6］報(bào)道的方法。

1.2 催化劑的表征

催化劑的晶相特征采用丹東浩元儀器有限公司DX-2700型X射線衍射儀測(cè)定，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=0～90°，掃描速率5（°）/min。比表面積-孔徑分析采用北京彼奧德電子技術(shù)有限公司SSA-6000型吸附儀測(cè)定，催化劑試樣在一定溫度下真空處理180 min后，經(jīng)N2靜態(tài)吸附法測(cè)定催化劑比表面積以及分析試樣孔結(jié)構(gòu)。H2-TPR測(cè)試采用麥克公司2720型吸附儀測(cè)定，升溫速率10 ℃/min，氣源為10%（φ）H2/Ar，催化劑裝填量0.1 g。

1.3 加氫脫硫?qū)嶒?yàn)

以含氧、不飽和烴類和有機(jī)硫的模擬氣為原料氣，原料氣組成見表2。催化劑加氫脫硫性能評(píng)價(jià)在固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑20 mm，催化劑裝填量20 mL，與惰性石英砂混裝使用，熱電偶伸至催化劑床層中部，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)溫度。原料經(jīng)250 ℃預(yù)熱后進(jìn)入催化床層，穩(wěn)定3 h后，取樣分析氣體產(chǎn)物。氣相產(chǎn)物中N2、H2、CO2、CO、CH4、烯烴及烷烴采用安捷倫公司7820型氣相色譜儀分析，F(xiàn)ID/TCD雙檢測(cè)器，氦氣為載氣。氧氣含量采用在線氧分析儀測(cè)定。噻吩含量采用瓦里安公司CP3800型氣相色譜儀分析，PFPD檢測(cè)器。

表2 實(shí)驗(yàn)原料氣組成Table 2 Components of the feed gas

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物性和結(jié)構(gòu)特征

2.1.1 催化劑的表面性能

催化劑的表面性能見表1。從表1可看出，F(xiàn)e-Mo/C-Al2O3和Co-Mo/C-Al2O3催化劑的比表面積略低于商業(yè)催化劑，但它們的平均孔徑高于商業(yè)催化劑，有利于噻吩等在孔道內(nèi)的擴(kuò)散。

2.1.2 催化劑的晶相特征

催化劑和載體的XRD譜圖見圖1。從圖1可看出，載體C-Al2O3在2θ=37.6o，39.5o，46.0o，67.0o處出現(xiàn)明顯的衍射峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的γ-Al2O3特征衍射峰位置一致［7］。負(fù)載活性組分Fe/Mo或Co/Mo后，γ-Al2O3特征峰有所減弱，但并未出現(xiàn)新的衍射峰，表明引入的金屬活性組分未發(fā)生明顯聚集，分散性較好。

表3 催化劑的表面性能Table 3 Texture properties of the catalysts

圖1 催化劑和載體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts and support.

2.1.3 H2-TPR表征結(jié)果

催化劑的H2-TPR曲線見圖2。從圖2可看出，F(xiàn)e-Mo/Al2O3催化劑在440 ℃和790 ℃處出現(xiàn)的兩個(gè)還原峰，以及更高溫度的還原峰，歸屬于Mo物相的還原［8］，催化劑在更高溫度下的氫氣消耗是由于負(fù)載鐵的還原。Fe-Mo/C-Al2O3催化劑在370 ℃和510 ℃的峰主要為氧化鉬的分步還原，高溫區(qū)未出現(xiàn)氫氣進(jìn)一步消耗，可能因?yàn)殍F氧化物的還原峰向低溫區(qū)移動(dòng)并與氧化鉬還原峰發(fā)生重合。Co-Mo/Al2O3催化劑在540 ℃和660 ℃處出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，且高溫區(qū)氫氣進(jìn)一步消耗。與Co-Mo/Al2O3相比，Co-Mo/C-Al2O3催化劑的主要還原峰向低溫區(qū)移動(dòng)（520 ℃左右），760 ℃的小峰為鉬物種的進(jìn)一步還原?？梢姡钚蕴康囊雽?duì)活性金屬組分還原溫度有較大影響，催化劑載體與活性組分之間的相互作用減弱，使得催化劑在硫化過程中更容易還原和硫化，進(jìn)而影響催化劑的加氫脫硫性能。

圖2 催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR profiles of the catalysts.

2.2 催化劑的活性

2.2.1 脫氧脫烯烴性能

γ-Al2O3具有良好的結(jié)構(gòu)特性、機(jī)械性能和再生性能，且價(jià)格低廉，是目前最為常用的加氫脫硫催化劑載體，金屬鐵和鉬是一段加氫催化劑的主活性組分。Fe-Mo/Al2O3和Fe-Mo/C-Al2O3催化劑的脫氧能力良好，在所考察的溫度范圍內(nèi)，均可將氣氛中氧含量有效降至1×10-6（φ）左右。Fe-Mo/Al2O3和Fe-Mo/C-Al2O3催化劑的脫烯烴性能見圖3。從圖3可看出，F(xiàn)e-Mo/Al2O3催化劑脫烯烴的起活溫度較高，反應(yīng)溫度升高至300 ℃時(shí)，烯烴脫除效果才較為顯著。而Fe-Mo/C-Al2O3催化劑的烯烴脫除能力得到有效提升，在260 ℃左右烯烴加氫飽和即可充分進(jìn)行。這說明，利用活性炭改性催化劑載體可顯著改善鐵鉬加氫催化劑活性。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，商業(yè)催化劑也可將氧含量降至1×10-6（φ）左右，但催化烯烴加氫飽和能力低于Fe-Mo/C-Al2O3催化劑。

載體的表面性質(zhì)及其與金屬活性組分的相互作用會(huì)影響金屬活性組分的分散性和氧化還原性［9-10］。H2-TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭的引入使催化劑載體與活性組分之間的相互作用減弱，而載體與金屬組分相互作用的減弱有利于活性組分的充分硫化，因而反應(yīng)活性更高［8］。

焦?fàn)t氣中通常含有一定量的氧氣和不飽和烴類，在深度脫硫工序中，氧氣可與原料氣中的H2反應(yīng)，烯烴加氫飽和，焦?fàn)t氣中氧含量每升高0.1%（φ），催化劑床層溫升約15 ℃［11］，乙烯加氫反應(yīng)熱達(dá)131 kJ/mol［1］，放出的反應(yīng)熱可能引發(fā)催化劑床層溫度迅速升高，如不能有效控制，就會(huì)引發(fā)床層“飛溫”，造成催化劑燒結(jié)，活性衰減，甚至導(dǎo)致永久性失活。另外，不飽和烴類也可誘發(fā)催化劑積碳。工業(yè)上通常采用兩段甚至三段固定床加氫流程，即在一段加氫反應(yīng)器內(nèi)充分脫除氧氣和不飽和烴類，在二段加氫反應(yīng)器（或二、三段精脫反應(yīng)器）內(nèi)將有機(jī)硫含量有效降至0.1×10-6（φ）以下。一段加氫催化劑床層溫升可達(dá)30～100 ℃［12］，為盡量消除劇烈溫升及局部高溫對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響，要求一段加氫催化劑脫氧和脫不飽和烴類的起活溫度較低。可見，F(xiàn)e-Mo/C-Al2O3作為一段加氫催化劑更為適宜。

圖3 Fe-Mo/Al2O3和Fe-Mo/C-Al2O3催化劑的脫烯烴性能Fig.3 Olefin saturation over Fe-Mo/Al2O3 and Fe-Mo/C-Al2O3 catalyst.Conditions：2.5 MPa，GHSV 2 000 h-1.

2.2.2 加氫脫硫和甲烷化副反應(yīng)

將Co-Mo/Al2O3催化劑用于二段加氫脫硫，不同反應(yīng)條件下的加氫脫硫性能和甲烷化副反應(yīng)見表4。從表4可看出，在壓力2.5 MPa下，溫度306～367 ℃和氣態(tài)空速500～1 500 h-1范圍內(nèi)，尾氣中噻吩濃度均可降至0.1×10-6（φ）左右，可滿足下游合成甲醇和合成天然氣的需要。為了更好地分析甲烷化副反應(yīng)程度，并與氫氣消耗引起的甲烷濃度增加區(qū)分，定義了碳基甲烷化率，即反應(yīng)前后含碳組分中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的增加量。Co-Mo/Al2O3催化劑的甲烷化副反應(yīng)程度對(duì)反應(yīng)條件相當(dāng)敏感，升高溫度、降低氣態(tài)空速和提高壓力均可顯著促進(jìn)甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生。

表4 Co-Mo/Al2O3催化劑加氫脫硫性能和甲烷化副反應(yīng)Table 4 Hydrodesulfurization and methanation over Co-Mo/Al2O3 catalyst

基于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算了催化劑甲烷化副反應(yīng)引發(fā)的催化床層絕熱溫升，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑甲烷化副反應(yīng)引發(fā)的催化床層絕熱溫升Fig.4 Adiabatic temperature rising of catalyst bed induced by methanation.

從圖4可看出，對(duì)于Co-Mo/Al2O3催化劑，設(shè)定進(jìn)氣溫度為315 ℃，尾氣出口溫度達(dá)400 ℃以上，說明Co-Mo/Al2O3催化劑受甲烷化副反應(yīng)影響，溫升嚴(yán)重。

深度加氫脫硫在二段（或二、三段）精脫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，加氫脫硫反應(yīng)溫度一般高于一段脫氧脫不飽和烴過程，甲烷化副反應(yīng)引發(fā)的劇烈溫升，對(duì)于加氫脫硫催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行是不利的，而且原料氣組成常有波動(dòng)，進(jìn)氣溫度也會(huì)有所差異，進(jìn)一步加劇了加氫脫硫過程的調(diào)控難度。因此，在高效加氫脫硫的同時(shí)抑制或緩解甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生是一個(gè)重要課題，特別是對(duì)高CO/CO2含量的焦?fàn)t氣工況。Co-Mo/C-Al2O3催化劑的加氫脫硫性能和甲烷化副反應(yīng)見表5。從表5可看出，在操作壓力2.5 MPa，反應(yīng)溫度324～367 ℃，氣態(tài)空速1 500～2 500 h-1范圍內(nèi)，尾氣中噻吩濃度均可有效降低至0.1×10-6（φ）左右。甲烷化副反應(yīng)較弱，升高溫度或降低氣態(tài)空速后甲烷化副反應(yīng)略有增強(qiáng)。

表5 Co-Mo/C-Al2O3加氫脫硫性能和甲烷化副反應(yīng)Table 5 Hydrodesulfurization and methanation over Co-Mo/C-Al2O3 catalyst

從圖4可看出，對(duì)于Co-Mo/C-Al2O3催化劑，進(jìn)氣溫度設(shè)定為315 ℃時(shí)，受甲烷化副反應(yīng)影響，尾氣出口溫度升至330 ℃左右，可見，Co-Mo/C-Al2O3催化劑的加氫脫硫性能和甲烷化副反應(yīng)程度均能滿足應(yīng)用要求。

商業(yè)催化劑的加氫脫硫性能和甲烷化副反應(yīng)見表6。從表6可看出，商業(yè)催化劑深度加氫脫硫溫度較高，而且在相應(yīng)溫度區(qū)間，甲烷化副反應(yīng)顯著。對(duì)比可知，Co-Mo/C-Al2O3催化劑的加氫脫硫活性更為優(yōu)異，可在較低溫度下操作（約320 ℃），甲烷化副反應(yīng)比商業(yè)催化劑弱得多。

結(jié)合H2-TPR表征結(jié)果，在預(yù)還原和反應(yīng)過程中，Co-Mo/C-Al2O3催化劑中活性組分Co和Mo更易硫化。鈷鉬系加氫脫硫催化劑中，Co-Mo-S活性相可分為單層（Ⅰ型Co-Mo-S）和多層（Ⅱ型Co-Mo-S）結(jié)構(gòu)，Ⅰ型Co-Mo-S具有高度分散的單層MoS2結(jié)構(gòu)，為低硫配位的Co-Mo-S活性相，通過Mo-O-Al連接載體，Mo與Al相互作用較強(qiáng)，因而影響MoS2層變和角位Co電子狀態(tài)，導(dǎo)致每個(gè)活性中心活性低。Ⅱ型Co-Mo-S活性相中，MoS2呈堆積結(jié)構(gòu)，為高硫配位的Co-Mo-S活性相，通常由較大的片堆積而成，與載體相互作用較弱，可充分硫化，Ⅱ型Co-Mo-S活性相每個(gè)活性中心活性高。γ-Al2O3與負(fù)載金屬氧化物間的相互作用較強(qiáng)［13］，導(dǎo)致金屬氧化物過于穩(wěn)定，難以充分硫化，影響催化劑的活性?；钚蕴颗c金屬氧化物之間相互作用較弱，易于生成活性較高的Ⅱ型Co-Mo-S結(jié)構(gòu)［14］，因而反應(yīng)活性更高［8］。甲烷化副反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行地更為迅速，加氫脫硫溫度的降低進(jìn)一步弱化了甲烷化副反應(yīng)。

表6 商業(yè)催化劑加氫脫硫性能和甲烷化副反應(yīng)Table 6 Hydrodesulfurization and methanation over the commercial catalyst

3 結(jié)論

1）Fe-Mo/C-Al2O3和Co-Mo/C-Al2O3催化劑的平均孔徑高于商業(yè)催化劑，金屬活性組分分散性較好?；钚蕴康囊雽?duì)活性金屬組分還原溫度有較大影響，減弱了載體與活性組分之間的相互作用，使催化劑更容易還原和硫化。

2）Fe-Mo/C-Al2O3催化劑催化烯烴加氫飽和的起活溫度低于Fe-Mo/Al2O3催化劑，在260 ℃左右烯烴加氫飽和即可充分進(jìn)行，且優(yōu)于商業(yè)焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑。

3）Co-Mo/Al2O3和Co-Mo/C-Al2O3催化劑用于加氫脫硫時(shí)，尾氣中噻吩濃度可降至0.1×10-6（φ），但Co-Mo/Al2O3催化劑的甲烷化副反應(yīng)程度對(duì)反應(yīng)條件相當(dāng)敏感，而Co-Mo/C-Al2O3催化劑的甲烷化副反應(yīng)較弱，同時(shí)也比商業(yè)催化劑弱得多。

4）Fe-Mo/C-Al2O3和Co-Mo/C-Al2O3可分別作為一段和二段加氫脫硫催化劑，適用于高CO焦?fàn)t氣工況。