高明玉
(中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司 發(fā)展計(jì)劃部,北京 100728)
茂金屬是指由過(guò)渡金屬(如鋯、鈦、鉿等)與環(huán)戊二烯形成的有機(jī)金屬配位化合物,利用茂金屬催化劑合成的聚丙烯稱為茂金屬聚丙烯(mPP)。茂金屬催化劑與傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑的主要區(qū)別在于茂金屬催化劑為單活性中心催化劑,可以精確地定制聚丙烯樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu),包括相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、晶體結(jié)構(gòu)、共聚單體含量及其在分子鏈上的分布等[1]。采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的mPP的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、微晶較小、沖擊強(qiáng)度和韌性極佳、透明性好、光澤度高、抗輻射性能好、絕緣性能優(yōu)異,并且能夠與其他多種樹(shù)脂良好相容。另外,通過(guò)茂金屬催化劑可聚合許多Ziegler-Natta催化劑難以聚合的新型丙烯共聚物[2-3],如丙烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯-苯乙烯嵌段共聚物[4]、丙烯-長(zhǎng)鏈烯烴共聚物[5]、丙烯-環(huán)烯烴共聚物及丙烯-二烯烴共聚物等。近年來(lái)mPP的發(fā)展步伐有所加快[6],已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),但由于價(jià)格問(wèn)題,mPP占聚丙烯總產(chǎn)量還不足10%[7],2015年mPP市場(chǎng)需求量為600 kt。
本文介紹了茂金屬聚丙烯催化劑的種類,綜述了mPP的研究進(jìn)展,生產(chǎn)工藝及商業(yè)化產(chǎn)品的應(yīng)用。對(duì)未來(lái)拓寬mPP的應(yīng)用市場(chǎng)及加快mPP的商業(yè)化生產(chǎn)提出了展望。
??松梨诠驹?995年最早把茂金屬催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[8]。目前,??松梨诠?、巴塞爾公司、陶氏化學(xué)公司和菲納石油公司[9](現(xiàn)屬于道達(dá)爾公司)是茂金屬催化劑開(kāi)發(fā)的領(lǐng)先者,已開(kāi)發(fā)出的茂金屬催化劑包含了普通金屬茂結(jié)構(gòu)、橋鏈金屬茂結(jié)構(gòu)、以及限制幾何構(gòu)型(CGC)的茂金屬結(jié)構(gòu)[10];過(guò)渡金屬包括鐵、鈷、鋯、鈦和鉿等[5,11];配體有環(huán)戊二烯、茆基、茚基和芴基等[12]。mPP產(chǎn)品包括均聚聚丙烯[13](高等規(guī)、無(wú)規(guī)和間規(guī))、無(wú)規(guī)共聚聚丙烯[14]以及嵌段聚丙烯[15]。國(guó)外茂金屬催化劑相關(guān)的研究開(kāi)發(fā)使用經(jīng)費(fèi)約40 G$/a[1],mPP產(chǎn)能在700 kt左右,雖然收益還不能彌補(bǔ)前期投入,但mPP的需求量正在以每年高于10%的速度在增長(zhǎng)[16],售價(jià)通常高于傳統(tǒng)Ziegler-Natta聚丙烯產(chǎn)品。
中國(guó)石化在1985年開(kāi)始進(jìn)行茂金屬催化劑及茂金屬聚烯烴的研究,開(kāi)發(fā)出了具備自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的茂金屬加合技術(shù),已在多個(gè)國(guó)家申請(qǐng)了專利[17]。中國(guó)石化北京石油化工科學(xué)研究院研究了以APE-1S茂金屬催化劑制取間規(guī)聚丙烯。利用該催化劑及助催化劑,在常壓及加壓條件下,無(wú)論使用溶液法、淤漿法還是本體法,均獲得了間規(guī)聚丙烯。1998年,中山大學(xué)成功地用高對(duì)稱性烷基取代的Cp*Ti(OBz)3/甲基鋁氧烷(MAO)體系合成出間規(guī)聚丙烯[17]。中科院化學(xué)所先后合成了雙二亞胺硅橋鋯、茚基環(huán)戊二烯基二氯化鋯等多種茂金屬催化劑,并成功制備出茂金屬聚丙烯薄膜[18-19]。2017年6月,中國(guó)石油石油化工研究院使用自主開(kāi)發(fā)的載體型茂金屬聚丙烯催化劑PMP-01,在中國(guó)石油哈爾濱石化公司間歇液相本體聚合裝置上首次使用,成功生產(chǎn)出牌號(hào)為MPP6006的高透明mPP產(chǎn)品,標(biāo)志著國(guó)內(nèi)在茂金屬聚丙烯催化劑和mPP新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)上取得零的突破[20]。中國(guó)石化北京燕山分公司經(jīng)過(guò)7年的科研開(kāi)發(fā)和技術(shù)攻關(guān),于2018年3月順利產(chǎn)出合格的mPP產(chǎn)品,這是國(guó)內(nèi)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)裝置上首次實(shí)現(xiàn)mPP的成功開(kāi)發(fā)[21]。
茂金屬合成的高等規(guī)聚丙烯[22]等規(guī)度一般在95%~98%,熔體流動(dòng)指數(shù)(MI)不同,性能和用途各不相同。MI(10 min)小于15 g的產(chǎn)品主要用于雙向拉伸聚丙烯薄膜[21];MI(10 min)為20~60 g的產(chǎn)品用于纖維、注射成型以及薄壁注塑;MI(10 min)為800~1 800 g的產(chǎn)品用于熔噴纖維[22],如ExxonMobile公司開(kāi)發(fā)的Achieve 6936G1牌號(hào)是為熔噴法工藝而設(shè)計(jì)的mPP。
低等規(guī)聚丙烯是指除了高等規(guī)聚丙烯和高間規(guī)聚丙烯以外的均聚聚丙烯產(chǎn)品,包括無(wú)規(guī)聚丙烯產(chǎn)品。低等規(guī)聚丙烯具有相對(duì)密度較低、耐熱性能好、生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢(shì),主要作為瀝青改性劑,可以替換苯乙烯-丁二烯-苯乙烯用于改性瀝青卷材和高等級(jí)道路瀝青添加劑。
Selg等[23]用Cp2TiMe2/AlR3/H2O體系合成了完全無(wú)規(guī)聚丙烯。Resconi等[24]合成了兩種C2v對(duì)稱的無(wú)手性的橋聯(lián)茂金屬化合物Me2Si(FLu)2ZrCl2,在助催化劑MAO活化下合成了高相對(duì)分子質(zhì)量的低等規(guī)聚丙烯。Thomas等[25]用催化劑CH2CH2(9-FLu)2ZrCl2催化丙烯聚合,以復(fù)合物Al(i-Bu)3/Ph3CB(C6F5)4作活化劑,制備了高活性、高相對(duì)分子質(zhì)量低等規(guī)聚丙烯。Wu等[26]發(fā)現(xiàn)在茂金屬催化丙烯聚合過(guò)程中添加一定量的Al(CH3)3可以提高聚合活性,且生成的低等規(guī)聚丙烯相對(duì)分子質(zhì)量較高。Wang等[27]使用Cp*TiMe2(μ-Me)B(C6F5)3進(jìn)行丙烯聚合,得到了高相對(duì)分子質(zhì)量(Mw高達(dá)4×106g/mol)及窄分布(Mw/Mn=1.1)的低等規(guī)聚丙烯。Nomura等[28]發(fā)現(xiàn)了一種新的單茂基金屬化合物(C5Me5)Ti(0-2,6-r-PrC6H3)Cl2,將其與MAO或Al(i-Bu)3-Ph3CB(C6F5)4組合用于丙烯聚合,可制得較高相對(duì)分子質(zhì)量的低等規(guī)聚丙烯。
國(guó)外于20世紀(jì)80年代初開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)低等規(guī)聚丙烯的工藝技術(shù),主要有美國(guó)伊士曼柯達(dá)公司、Standoil公司、德國(guó)赫司特公司、日本出光石油化學(xué)公司、日本東洋制堿公司、日本宇部工業(yè)公司和日本三菱石化公司等[29]。美國(guó)伊士曼化學(xué)公司低等規(guī)聚丙烯生產(chǎn)裝置產(chǎn)量為60 kt/a,該公司現(xiàn)屬荷蘭亨斯邁公司。
高間規(guī)聚丙烯無(wú)法由傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑聚合得到,只能通過(guò)茂金屬催化劑進(jìn)行制備。茂金屬催化劑合成的間規(guī)聚丙烯微觀結(jié)構(gòu)新穎,相對(duì)分子質(zhì)分布較窄,具有較好的透明性、耐輻射性和透氣性,可廣泛應(yīng)用在包裝材料領(lǐng)域[30-34]。
1988年,Ewen等[35]以Cs對(duì)稱立構(gòu)的橋聯(lián)剛性茂鋯化合物Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2和助催化劑MAO合成了高間規(guī)聚丙烯,該化合物是最早用于合成高間規(guī)聚丙烯的茂金屬催化劑。1996年,Herzog等[36]合成了雙硅甲基橋聯(lián)茂金屬催化劑,并利用該催化劑得到了間規(guī)度更高的聚丙烯,[rrrr]含量高達(dá)98.9%。陶氏化學(xué)公司于1993年成功合成出CGC茂金屬催化劑進(jìn)行丙烯催化聚合得到了高間規(guī)聚丙烯。1985年,Kaminsky等[37]合成了一系列用于合成高間規(guī)聚丙烯的Cs結(jié)構(gòu)的橋聯(lián)茂金屬催化劑。
阿托菲納公司于1997年在北美首次實(shí)現(xiàn)間規(guī)聚丙烯的產(chǎn)業(yè)化[38],推出商品名為Finaplas的間規(guī)聚丙烯,1999年該公司在歐洲實(shí)現(xiàn)了高間規(guī)聚丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)。目前用于高間規(guī)聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)的茂金屬催化劑主要沿用Ewen催化劑模型,通過(guò)對(duì)催化劑基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)微修飾,可調(diào)節(jié)聚丙烯產(chǎn)品的立構(gòu)規(guī)整度。
茂金屬催化劑開(kāi)發(fā)的丙烯共聚物主要是丙烯基彈性體(PBE)[38],一般采用溶液聚合法生產(chǎn),這是因?yàn)榫巯N基彈性體產(chǎn)品極難以顆粒形態(tài)在流化床反應(yīng)器或淤漿反應(yīng)器中流動(dòng),無(wú)法實(shí)現(xiàn)非均相聚合。
PBE具有優(yōu)異的彈性、韌性、耐化學(xué)性和耐老化性,用于共擠結(jié)構(gòu)的熱封層時(shí)具有很低的熱封起始溫度和很高的密封強(qiáng)度[39],尤其適用于要求在柔性、透明度和沖擊性能之間實(shí)現(xiàn)良好平衡的熱塑聚烯烴混合物[40]。目前主要有??松梨诨?、陶氏化學(xué)和三井化學(xué)生產(chǎn)PBE。
2003年,??松梨诨瘜W(xué)公司推出了具有獨(dú)特半結(jié)晶性能的丙烯-乙烯彈性體系列產(chǎn)品,商品名為Vistamaxx,產(chǎn)品中丙烯含量超過(guò)70%(x)。該產(chǎn)品是通過(guò)在丙烯單體中加入少量乙烯共聚得到,呈非晶態(tài)的丙烯-乙烯基質(zhì)被鑲接在細(xì)小、均勻分散的等規(guī)聚丙烯結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)中,產(chǎn)物由此獲得彈性。Vistamaxx彈性體中各牌號(hào)的基本參數(shù)見(jiàn)表1。Vistamaxx產(chǎn)品具有優(yōu)良的彈性和黏著性,當(dāng)與其他相容材料共混時(shí)可提供韌性、柔性、透明性等許多性能。
Vistamaxx產(chǎn)品最主要的應(yīng)用是對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性。將Vistamaxx彈性體以直接干混或造粒的形式添加至聚丙烯中,即可使聚丙烯獲得更好的彈性、柔性和韌性,并有助于改善聚丙烯材料應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象,進(jìn)而可以在使用過(guò)程中更長(zhǎng)時(shí)間保持制品的美觀,并提升產(chǎn)品品質(zhì)。Vistamaxx與聚丙烯共混后還可降低聚丙烯的撓曲模量,同時(shí)為柔軟非織造布的制造提供了新的解決方案。Vistamaxx與聚丙烯和聚乙烯相容性均良好,特別易于成型加工,非常適合于在常規(guī)設(shè)備上進(jìn)行擠出、注射或吹塑成型。Vistamaxx的應(yīng)用領(lǐng)域主要包括建材、食品、包裝、體育用品、玩具家電、電纜配件、工程機(jī)械塑料配件改性、醫(yī)藥產(chǎn)品和薄膜等。
表1 Vistamaxx產(chǎn)品的基本參數(shù) Table 1 Basic parameter of Vistamaxx products
Dow化學(xué)公司是目前全球領(lǐng)先的彈性體制造商。1993年,Dow化學(xué)公司采用CGC催化劑推出Insite工藝,制備了乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-辛烯聚烯烴彈性體[41]。與傳統(tǒng)技術(shù)相比,Insite技術(shù)生產(chǎn)的共聚物組成更均勻、相對(duì)分子質(zhì)量分布更窄,力學(xué)性能和光學(xué)性能也得到了明顯的提高。隨后,Dow公司還利用Insite技術(shù)開(kāi)發(fā)出乙丙塑性體和彈性體,商品名為Versify。部分Versify產(chǎn)品的MI和密度見(jiàn)圖1。從圖1可看出,Versify產(chǎn)品的彈性、柔韌性、耐熱性等性能比傳統(tǒng)的乙丙共聚物有了更大的改進(jìn)。由于模量和光學(xué)性能的高度平衡,Versify塑性體和彈性體可用于生產(chǎn)兼具優(yōu)異透明度和光澤度的高性能薄膜。其中,Versify 2300和Versify 3300是針對(duì)吹膜、流延和壓延工藝設(shè)計(jì)的,可應(yīng)用于拉伸套管膜、纏繞膜和柔軟片材料領(lǐng)域。
圖1 Versify產(chǎn)品的MI與密度Fig.1 Melt index and density of Versify products.
Tafmer是日本三井化學(xué)公司應(yīng)用茂金屬催化技術(shù)和Ziegler-Natta催化技術(shù)生產(chǎn)的一種低結(jié)晶或非結(jié)晶性的烯烴基共聚物,該共聚物結(jié)晶度低、相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、透明性好、彈性高,柔軟性好,密度低,并且無(wú)氣味,玻璃脆化溫度低,是一種性能優(yōu)越的聚烯烴彈性體[42]。
目前,世界上已有多家公司實(shí)現(xiàn)了mPP的工業(yè)化或半工業(yè)化生產(chǎn),主要技術(shù)包括:美國(guó)阿托菲納公司的Atofina技術(shù)、美國(guó)??松梨诨す镜腅xxpol/Unipol技術(shù)、北歐化工公司的Borecene技術(shù)、美國(guó)Dow化學(xué)公司的Insite/Spheripol技術(shù)、日本JPC/三菱化學(xué)公司的JPC技術(shù)、荷蘭巴塞爾公司的Metocene和Spheripol技術(shù)、Novolen公司的Novocene技術(shù)[43-44]。
Atofina技術(shù)制備的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯熔點(diǎn)范圍為125~139 ℃,MI(10 min)范圍為5~18 g,材料具有優(yōu)越的光學(xué)性能。Exxpol技術(shù)是埃克森美孚化工公司于1989年開(kāi)發(fā)的茂金屬催化劑技術(shù),并在1995年首次應(yīng)用于mPP工業(yè)化生產(chǎn)。Exxpol技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布能夠進(jìn)行精確控制,且能夠生產(chǎn)出具有特定性能的聚合物。Dow化學(xué)公司從1993年以來(lái)采用其茂金屬技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)了五種新的產(chǎn)品系列,最近開(kāi)發(fā)的基于丙烯的聚合物改進(jìn)了加工性能,與傳統(tǒng)聚丙烯相比,提高了剛性。
巴塞爾公司已工業(yè)化的催化劑為Avant M系列催化劑,可用于Metocene聚丙烯技術(shù)和Spheripol聚丙烯技術(shù),目前該公司采用Avant M催化劑已工業(yè)化的mPP產(chǎn)品有丙烯均聚物和抗沖共聚物等。Avant M催化劑比傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑能更有效地?cái)U(kuò)展聚合物的特性,從而生產(chǎn)具有更高價(jià)值的聚合物。Novocene技術(shù)包括催化劑、聚合技術(shù)、聚合物產(chǎn)品及相關(guān)服務(wù),可用于生產(chǎn)一系列丙烯均聚物和共聚物產(chǎn)品。在成本方面可與傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑競(jìng)爭(zhēng),所生產(chǎn)聚合物的獨(dú)特性能包括:非常均一和窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布,均一的共聚單體嵌入率,溶劑萃取物含量低,氯含量低,結(jié)晶行為更好,結(jié)晶尺寸更小等。
目前mPP催化劑市場(chǎng)主要由荷蘭巴塞爾公司、美國(guó)??松梨诨す竞头▏?guó)道達(dá)爾石化公司控制,mPP的應(yīng)用非常廣泛[45],主要集中在無(wú)紡布和紡絲[46-47]、注塑[48]以及膜材料[49]這三個(gè)方面[32,50]。
巴塞爾公司是世界上最大的聚丙烯供應(yīng)商,在mPP開(kāi)發(fā)方面也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他公司。目前,巴塞爾公司共推出了約20個(gè)牌號(hào)的mPP產(chǎn)品[51-52],MI(10 min)范圍為9.5~1 800 g。產(chǎn)品主要可分為4類:1)均聚物Metocene,產(chǎn)品特點(diǎn)為:揮發(fā)物含量低、加工性能好、透明性好、低溫下強(qiáng)度高等,可應(yīng)用領(lǐng)域包括食品包裝、化妝品包裝、纖維、織物、無(wú)紡布、醫(yī)療實(shí)驗(yàn)室器皿和用具等;2)抗沖共聚物ClyrellEM248U;3)醫(yī)用級(jí)均聚物PurellHM671T;4)新型共聚物Pristene,該產(chǎn)品特點(diǎn)為加工性能優(yōu)、透明性高、剛性好、沖擊平衡性佳、加工速度快、可揮發(fā)性物質(zhì)含量低、可萃取物含量少、熱熔融性能穩(wěn)定、無(wú)需干燥預(yù)處理等,這些特點(diǎn)使Pristene可用于替代玻璃和透明聚合物。應(yīng)用領(lǐng)域包括食品飲料包裝、化妝品包裝、奶瓶、醫(yī)療實(shí)驗(yàn)器皿和醫(yī)藥包裝等[53]。
埃克森美孚化工公司的mPP全部為均聚物,商品名為Achieve,MI(10 min)范圍為20~1 500 g。相比傳統(tǒng)聚丙烯,Achieve 1605溶出物含量低,透明性更好,主要用于注塑[54];Achieve 1615具有更高的熱變形溫度和彎曲模量,且溶出物含量低。Achieve 1635E1有更高的熱變形溫度和彎曲模量,很低的溶出物含量和霧度,可以用于快速注塑生產(chǎn)透明制品,如薄壁硬包裝產(chǎn)品等。Achieve3825和3854可用于紡粘無(wú)紡布和細(xì)旦絲,含有適用于生產(chǎn)紡粘/長(zhǎng)絲產(chǎn)品的穩(wěn)定劑,在細(xì)旦絲高速紡中展現(xiàn)出優(yōu)異的連續(xù)性和均勻性。Achieve6936G1的MI(10 min)為1 500 g,可用于熔噴料。經(jīng)美國(guó)FDA批準(zhǔn),Achieve1615,3825,3854,6936G1均可用于制備接觸食品的部件或制品。
道達(dá)爾公司的mPP包括Lumicene MR、Finacene及間規(guī)聚丙烯產(chǎn)品。MR 2001和MR 2002流動(dòng)性高,可用于無(wú)紡布高速紡絲,并可減少纖維變黃現(xiàn)象。MR 2007具有感官性能好、加工性能優(yōu)、抗穿刺性佳、透明性好、光澤度高、可溶出物含量低等特點(diǎn),可用于流延膜的制備。Finacene EOD97-07可用于接觸食品的制品、熔融紡絲和紡粘纖維。相比傳統(tǒng)聚丙烯,道達(dá)爾公司間規(guī)聚丙烯具有更好的透明性,楊氏模量、熱封溫度與無(wú)規(guī)丙烯共聚物類似,熱封性能比丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物更優(yōu)。道達(dá)爾公司還開(kāi)發(fā)出牌號(hào)為1471和1571的兩種間規(guī)聚丙烯共聚物產(chǎn)品,可用于與食品接觸的包裝,1471主要用于擠出片材和膜,1571主要用于流延膜和取向膜。
JPP公司的mPP產(chǎn)品是丙烯無(wú)規(guī)共聚物,商品名為Wintec[55],MI(10 min)范圍為2~30 g。具有極高的透明度,且耐溫性能優(yōu)于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚苯乙烯,廣泛用于食物容器、高透明度流延薄膜以及多層共擠復(fù)合膜等。
三井化學(xué)公司的mPP產(chǎn)品是丙烯/α-烯烴共聚物,商品名為T(mén)AFMER XM,該產(chǎn)品的低溫?zé)岱庑阅軜O佳,無(wú)味,耐熱性優(yōu)異、透明度和光澤度好,主要用于聚丙烯改性、透明薄膜、電線電纜等領(lǐng)域。
科萊恩化工公司開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品是茂金屬聚丙烯蠟,商品名為L(zhǎng)incocene[56]。與傳統(tǒng)的聚烯烴蠟相比,Lincocene結(jié)構(gòu)更為均一可控,熔點(diǎn)、黏度和硬度等性能在很大的范圍內(nèi)可控,甚至可實(shí)現(xiàn)客戶訂制。Lincocene主要用作聚烯烴的潤(rùn)滑添加劑、顏料的分散助劑和加工助劑等。此外,馬來(lái)酸酐接枝的茂金屬聚烯烴蠟可用于聚烯烴、木材、天然纖維的增容劑,從而極大地改善這類材料的性能。
茂金屬催化劑比Ziegler-Natta催化劑更能實(shí)現(xiàn)聚丙烯分子鏈結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制,易于制備出高性能、功能化、綠色的聚丙烯產(chǎn)品,mPP的研發(fā)能更好的滿足市場(chǎng)對(duì)聚丙烯高端產(chǎn)品的需求,拓寬聚丙烯的潛在市場(chǎng),對(duì)Ziegler-Natta催化劑在新產(chǎn)品和工藝開(kāi)發(fā)方面均是一個(gè)有力的補(bǔ)充。此外,茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚丙烯具有附加值高、應(yīng)用領(lǐng)域廣和產(chǎn)品種類豐富的優(yōu)點(diǎn),mPP的成功商業(yè)化生產(chǎn)具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。