榮文倩,鄭小美,張朋越,葛洪良

(1.中國(guó)計(jì)量大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310018;2.中國(guó)計(jì)量大學(xué) 標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)院,浙江 杭州 310018)

全球變暖以及日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染,促使我們必需使用和開發(fā)綠色能源和可再生能源,如潮汐能,風(fēng)能和太陽能[1-2]。由于這些自然資源的不可連續(xù)使用性,開發(fā)應(yīng)用于智能電網(wǎng)領(lǐng)域的高比容量能量存儲(chǔ)系統(tǒng)是一項(xiàng)當(dāng)前緊迫的任務(wù)。目前,可充電鋰離子電池(LIBs)作為主要的儲(chǔ)能設(shè)備,廣泛應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、人工心臟起搏器和植入式電子醫(yī)療設(shè)備[3-4]。為了滿足智能電網(wǎng)和電動(dòng)汽車所需的高能量密度和安全性能的要求,很多科學(xué)家集中研究開發(fā)新的電極材料。在負(fù)極方面,目前商業(yè)化的石墨負(fù)極,由于其低的理論比容量為372 mAh·g-1,而限制了它在智能電網(wǎng)和電動(dòng)汽車等方面的應(yīng)用。因此,開發(fā)具有高可逆容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命的的鋰離子電池負(fù)極材料來代替碳負(fù)極已經(jīng)激起科學(xué)家的興趣[5-7]。

在眾多的負(fù)極材料中,非金屬磷作為鋰離子電池負(fù)極材料格外備受青睞。因?yàn)榱自谧匀唤缰袃?chǔ)量豐富、成本低,且具有高達(dá)2596 mAh·g-1的理論比容量(P+3 Li++3 eLi3P)[8-9]。此外,磷具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和低的原子堆積密度,有利于鋰離子的迅速擴(kuò)散,從而提高其循環(huán)和倍率性能。但是,磷自身導(dǎo)電性差,磷與鋰形成Li3P的過程中會(huì)引起將近300%的體積膨脹,這會(huì)導(dǎo)致電極材料粉化,嚴(yán)重時(shí)會(huì)與集流體相脫離,因此容量衰減很快,循環(huán)性能差。為了提高磷的導(dǎo)電性和循環(huán)性能,通常引入非活性金屬如Fe、Ni、Co等可與磷形成金屬磷化物,如目前已經(jīng)報(bào)道的有FeP,FeP2,CoP3,Ni2P等,非活性金屬一方面可以提高電極的導(dǎo)電性,另一方面也可以作為緩沖矩陣,從而提高電極的循環(huán)性能[10-16]。在這些金屬磷化物中,由于鐵資源豐富,價(jià)格低廉,故Fe-P合金備受青睞。目前已經(jīng)報(bào)道的大部分金屬磷化物都是通過高能機(jī)械研磨、高溫固態(tài)合成以及溶液相等方法,這些方法步驟繁瑣,反應(yīng)時(shí)間周期長(zhǎng),反應(yīng)條件較苛刻,成本高,不利于規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用[10,14,17,18]。此外,這些材料在制備成電極的過程中,需要和粘結(jié)劑和導(dǎo)電碳混合制漿,而粘結(jié)劑一般都是非活性。粘結(jié)劑的加入使得電極整體的能量密度降低,且不利于提高電極的循環(huán)性能。與以上方法相比,電沉積是一種具有成本低、操作簡(jiǎn)單、易規(guī)模化生產(chǎn)的合成方法。通過調(diào)節(jié)電沉積參數(shù)如溫度、pH、離子濃度、電流密度、沉積時(shí)間等,可以調(diào)控電極材料的組分、形貌和微觀結(jié)構(gòu)。此外,電沉積方法制備的樣品可以直接用作鋰離子電極,無需與導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑混合[16,19,20]。因此,采用電沉積方法制備鐵磷合金負(fù)極材料具有非常好的應(yīng)用前景。

在本研究中,采用電沉積方法制備了非晶態(tài)Fe0.64P0.34合金,再將制備好的樣品放在鹽酸浸泡得到磷含量高達(dá)49%的Fe0.51P0.49合金負(fù)極。電化學(xué)研究結(jié)果表明,其初始放電容量和充電容量分別為807 mAh·g-1和545.2 mAh·g-1,首次庫倫效率為67.5%,23周循環(huán)后,其可逆嵌鋰容量仍然保持在445.5 mAh·g-1,為首次充電容量的82%,表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。通過原位XRD揭示了Fe0.51P0.49與Li+的反應(yīng)機(jī)理。此外,非晶態(tài)Fe0.51P0.49還是一種性能優(yōu)異的軟磁功能材料。本工作的研究結(jié)果為將來制備多功能合金薄膜材料提供了一種方法和理論指導(dǎo),具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Fe0.51P0.49合金電極的制備

采用電沉積方法制備Fe-P合金。在100 mL的燒杯中,首先加入40 mL水,加熱至50 ℃,然后加入硼酸,攪拌直至硼酸溶解,然后依次加入氯化銨、溴化銨、次亞磷酸鈉和四水合氯化亞鐵,采用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為1.5,充分?jǐn)嚢杈鶆虻玫骄煌该鞯某吻咫婂円簜溆?。電鍍液中包?0 g·L-1H3BO3,20 g·L-1NH4Br,60 g·L-1NH4Cl,40 g·L-1NaH2PO2·H2O和10 g·L-1FeCl2·4H2O。采用二電極體系進(jìn)行電鍍。電鍍時(shí),鉑片(2 cm×2 cm)用作對(duì)電極,銅箔(直徑為1.2 cm的圓片)用作工作電極。電鍍前,銅箔需先經(jīng)過1 mol·L-1氫氧化鈉(NaOH)溶液除油,蒸餾水沖洗,之后再用0.5 mol·L-1鹽酸(HCl)溶液去除表面氧化物,最后用蒸餾水沖洗干凈備用。電沉積時(shí)間是2 min,電流密度為44.2 A·dm-2。通過電鍍制備得到的FeP合金在1 mol·L-1HCl中浸泡5 min得到非晶態(tài)的Fe0.51P0.49合金電極。最后將該非晶態(tài)的Fe0.51P0.49合金置于真空干燥箱中80 ℃下干燥10 h,備用。采用差量法(電鍍后極片的質(zhì)量減去電鍍前極片的質(zhì)量)得到電沉積制備的Fe0.51P0.49合金電極的凈質(zhì)量,本研究中Fe0.51P0.49合金的質(zhì)量為1.0 mg。

1.2 晶體結(jié)構(gòu)及形貌表征

采用粉末X射線衍射(X-ray diffraction, XRD, Philips X’pert Pro Super X-ray diffractometer, Netherlands, Cu Kα,λ=1.5418 ?)對(duì)材料進(jìn)行物相分析;采用配有電子能譜(Energy-disperse X-ray Spectroscopy, EDX)附件的掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi S-4800)對(duì)材料進(jìn)行微觀形貌及化學(xué)成分進(jìn)行分析。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

在充滿氬氣的手套箱中(水分含量和氧含量均低于0.01×10-6)自下而上組裝R2025型扣式電池,如圖1所示。鋰片(直徑15.4 mm,厚度為1.9 mm)用作對(duì)電極。電解液為1 mol·L-1LiPF6/DMC和1 mol·L-1LiPF6/DMC+2%VC (vol)。隔膜為Celgard 2400,電池組裝好后,用MSK-110型(深圳科晶有限公司)將電池加壓密封,然后靜置10 h以獲得穩(wěn)定的開路電位后進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試。采用LAND-CT2001D電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試;電流密度為100 mA·g-1,電壓范圍是0.02～1.5 V。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試范圍是0.02～1.5 V,掃速是0.05 mV·s-1。CV測(cè)試和電鍍均在Iviumstat電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

圖1 扣式電池安裝示意圖Figure 1 Schematic diagram of button battery installation

1.4 磁性能測(cè)試

用Lakeshore 7407振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(Vibrating Sample Magnetometer,VSM)測(cè)量薄膜的磁性,磁場(chǎng)方向取平行于膜面的方向。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖2為Fe-P合金在1 mol·L-1HCl浸泡前后的XRD圖。從圖中可以看出,Fe-P合金在浸泡前后,除了基底Cu峰(43.1°,50.4°和74.1°)外,沒有其他明顯的衍射峰,在40°～50°區(qū)間均～可見一包峰,說明Fe0.64P0.34和Fe0.51P0.49合金都為長(zhǎng)程無序、短程有序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2 Fe0.64P0.34和Fe0.51P0.49的XRD圖Figure 2 XRD patterns ofFe0.64P0.34 and Fe0.51P0.49

圖3是Fe-P合金電極浸泡在1 mol·L-1HCl前、后不同放大倍數(shù)(5 K, 20 K)的SEM圖。從圖3(a)可以看出,電鍍得到的Fe0.66P0.34合金呈現(xiàn)類似球狀的結(jié)構(gòu),球的尺寸大小不均一,在1 mm和5 mm之間,球表面非常光滑,同時(shí)可見球與球之間留有明顯的空隙。從放大圖3(b)可以看出,球與球之間的縫隙寬度在0.2～0.5 mm之間,棱角分明?？p隙有利于電解液滲入到電極材料內(nèi)部與電解液充分接觸,從而使電極材料與Li反應(yīng)完全。圖3(c)、3(d)為Fe-P合金電極在1 mol·L-1HCl浸泡10 min后即Fe0.51P0.49的SEM圖。剛浸泡時(shí),Fe-P合金電極表面產(chǎn)生大量氣泡,這是由于鹽酸與Fe-P合金中的單質(zhì)鐵反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。當(dāng)浸泡時(shí)長(zhǎng)為10 min時(shí),電極表面不再有氣泡,說明合金中能與鹽酸反應(yīng)的鐵單質(zhì)已被反應(yīng)完全,但是鍍層未見脫落,說明電極與銅集流體表面吸附力強(qiáng)。從圖3(c)、3(d)可以看出,浸泡過后的Fe0.51P0.49合金電極的表面仍然光滑,未見被腐蝕的跡象,說明非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金具有較強(qiáng)的耐腐蝕性能。與酸浸泡前的Fe0.66P0.34合金表面形貌相比圖3(c)、3(d),酸浸泡過后的Fe0.51P0.49合金依然為球狀結(jié)構(gòu),但球與球之間的縫隙變寬,最大的可達(dá)2 μm左右。縫隙不僅有利于縮短鋰離子在電極材料中的傳輸和擴(kuò)散路徑,使電極材料與電解液充分接觸,從而提高電極材料的利用率;而且也能緩沖電極在充放電過程中的體積膨脹,從而提高合金電極材料的循環(huán)性能。鍍層的厚度可以通過控制電沉積時(shí)間來控制。當(dāng)電沉積時(shí)間為2 min時(shí),鍍層厚度為1.8 μm,可以當(dāng)電極材料使用;當(dāng)電沉積時(shí)間為5 min時(shí),鍍層厚度為4 μm,不宜做電極材料使用,因?yàn)殄儗犹?電解液很難進(jìn)入電極內(nèi)部與電極材料接觸,使電極材料與Li反應(yīng)不全,導(dǎo)致電極材料的比容量降低。因此，在本研究中,用于制備扣式電池所用的Fe-P合金電極的沉積時(shí)間均為2 min。

圖3 Fe0.64P0.34和Fe0.51P0.49的SEM圖Figure 3 SEM images ofFe0.64P0.34 and Fe0.51P0.49

表1為Fe0.64P0.34和Fe0.51P0.49的浸泡前后的元素含量。圖4為Fe0.51P0.49的EDX圖。為了進(jìn)一步考察鹽酸浸泡對(duì)Fe-P合金中組分的影響,我們利用EDX對(duì)鹽酸浸泡前和后的Fe-P合金中Fe、P元素進(jìn)行了檢測(cè),結(jié)果如表1和圖4。從表2可以看出,浸泡前的Fe-P合金中Fe、P的原子百分比分別為65.6%和34.4%。而浸泡后的Fe-P合金中Fe、P的原子百分比為49%和51%。說明通過鹽酸浸泡的方法,可以有效提高Fe-P合金中活性P的相對(duì)含量,降低非活性Fe的比例,從而得到高比容量的Fe0.51P0.49合金電極?；赑與Li反應(yīng)生成Li3P,其理論容量高達(dá)2 596 mAh·g-1,通過計(jì)算可得,浸泡后的Fe0.51P0.49電極的理論比容量(2 596×0.348=903 mAh·g-1)遠(yuǎn)大于Fe0.66P0.34的理論容量(2 596×0.226=586.7 mAh·g-1)。圖4的EDX圖顯示,除Fe和P兩種元素外,未能檢測(cè)到其他元素的能譜峰,說明非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金穩(wěn)定,表面干凈,未被氧化。

圖4 Fe0.51P0.49的EDX圖Figure 4 EDX of Fe0.51P0.49

Table 1 Element contents of Fe0.64P0.34和Fe0.51P0.49

元素浸泡前浸泡后Wt%At%Wt%At%P K22.634.434.849.0Fe K77.465.665.251.0Total100.0100.0100.0100.0理論比容量/(mAh·g-1)586.7903.0

2.2 Fe0.51P0.49合金的電化學(xué)性能

電解液添加劑對(duì)VC的影響比較大。為此,考察了Fe0.51P0.49合金分別在1 mol·L-1LiPF6/DMC和1 mol·L-1LiPF6/DMC+2%VC中的電化學(xué)性能。圖5為Fe0.51P0.49在不同電解液中的循環(huán)性能對(duì)比圖,電壓范圍0.0～1.5 V,充放電電流密度均為50 mA·g-1。從圖5可知,在1 mol·L-1LiPF6/DMC+2%VC電解液中,非晶態(tài)Fe-P合金的首次放電容量為807 mAh·g-1,略低于其理論容量,說明有少部分材料為能完全參與反應(yīng)。首次充電容量為545.2 mAh·g-1,首次庫侖效率為67.5%,23次循環(huán)后其可逆充電容量保持著445.5 mAh·g-1,為首次充電容量的82%,性能優(yōu)異。而在1 mol·L-1LiPF6/DMC中,非晶態(tài)Fe-P合金的首次放電容量為794.7 mAh·g-1,充電容量為577.2 mAh·g-1,首次庫侖效率為72.6%,但之后其容量衰減快,23周循環(huán)后,可逆充電容量只有234 mAh·g-1,為首次充電容量的40%。對(duì)比可知,非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金在1 mol·L-1LiPF6/DMC+2%VC的循環(huán)性能明顯優(yōu)于非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金在1 mol·L-1LiPF6/DMC中的循環(huán)性能。這主要是由于鏈狀碳酸酯DMC在電極表面一般不能形成有效的SEI膜。而電解液添加劑VC可以改善電極SEI膜的形成電位和組成[21-23]。它會(huì)先于電解液溶劑在電極表面聚合,形成一層非常薄,且均勻致密的有機(jī)膜,有利于提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 Fe0.51P0.49合金分別在1 mol·L-1 LiPF6/DMC和1 mol·L-1 LiPF6/DMC+2%VC的循環(huán)性能圖。Figure 5 Cycling performance of Fe0.51P0.49 alloy in 1 mol·L-1 LiPF6/DMC and 1 mol·L-1 LiPF6/DMC+2%VC

圖6(a)～6(b)為非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金在1 mol·L-1LiPF6/DMC和1 mol·L-1LiPF6/DMC+2%VC的充放電曲線,圖6(c)～6(d)為微分容量曲線圖。由圖6(a)的充放電曲線可知,首次放電過程中,從開路電位到0.8 V時(shí),曲線上出現(xiàn)一個(gè)很大的斜坡,而在第2周之后消失,這主要是由于電解液的分解、電極表面形成SEI膜及極化等原因,該部分的容量為不可逆容量。隨后緩慢下降至0.2 V時(shí)出現(xiàn)一個(gè)很長(zhǎng)的電壓平臺(tái),主要是由于Li+與非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金發(fā)生合金化反應(yīng)產(chǎn)生Li3P與納米Fe[18]。在充電曲線中,在0.0～1.0 V出現(xiàn)一長(zhǎng)斜坡,主要是發(fā)生Li3P的去合金化反應(yīng)。圖6(c)為其微分容量曲線,進(jìn)一步說明Fe0.51P0.49與Li的合金化反應(yīng)電位。從圖6可知,在1.7 V出現(xiàn)一明顯的氧化峰,這對(duì)應(yīng)于電解液的分解或SEI膜的生成等,在0.03 V出現(xiàn)很強(qiáng)的電流峰,對(duì)應(yīng)于Li+與非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金發(fā)生合金化反應(yīng)產(chǎn)生Li3P。第2周之后,在0.63 V出現(xiàn)了新的氧化峰,同時(shí)發(fā)生合金化反應(yīng)的電位由第一次循環(huán)的0.02 V正移至0.15 V,說明Li+與P反應(yīng)可能要有多個(gè)反應(yīng)過程,并不是一步形成Li3P。這在之后利用原位XRD研究其充放電機(jī)理中得到了證實(shí)。還原過程中,0.9 V對(duì)應(yīng)于Li3P的去合金化反應(yīng)。與非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金在1 mol·L-1LiPF6/DMC的充放電曲線和微分容量曲線相比,可以發(fā)現(xiàn)其電位平臺(tái)和峰電位基本和加有VC的一致,但微分容量曲線中峰電位的強(qiáng)度減弱的很快。結(jié)果說明電解液添加劑VC不會(huì)影響非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金電極材料與Li+的反應(yīng)機(jī)理,但有助于形成穩(wěn)定的SEI膜[24],緩解容量衰減,從而提高循環(huán)性能。這與前面的分析結(jié)果一致。

圖6 非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金分別在1M LiPF6/DMC和1M LiPF6/DMC+2%VC的充放電曲線及微分容量曲線圖Figure 6 Differential capacity curves of amorphous Fe0.51P0.49 alloy in 1M LiPF6/DMC and1M LiPF6/DMC+2%VC

為了進(jìn)一步研究非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金電極的與鋰的反應(yīng)機(jī)理。我們采用原位XRD研究了非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金的首次充放電過程。圖7為非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金電極放電至不同電位的原位XRD圖。圖8為非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金電極充電至不同電位的原位XRD圖。圖7(a)為非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金電極在開路電位(3.2 V)下的XRD圖。本實(shí)驗(yàn)采用Cu為集流體,其衍射峰較強(qiáng),因此,基底Cu的四個(gè)明顯特征峰(43.0°、50.4°、74.0°和89.9°)均被檢測(cè)到。除Cu的特征峰外,譜圖中在35°～40°范圍只有一個(gè)寬峰,說明Fe0.51P0.49為非晶態(tài),與前面的分析結(jié)果一致。在圖7(b)中,當(dāng)放電至1.5 V時(shí),仍然可見35°～40°的包峰,但衍射峰強(qiáng)度較弱。在圖7(c)中,當(dāng)放電至0.8 V時(shí),在45°出現(xiàn)新的衍射峰,這對(duì)應(yīng)于Fe,說明非晶態(tài)Fe0.51P0.49與Li開始反應(yīng),產(chǎn)生Fe。在圖7(d)中,當(dāng)繼續(xù)放電至0.65 V時(shí),在37°和39°新增兩個(gè)衍射峰,根據(jù)物相分析為L(zhǎng)iFeP,說明Fe0.51P0.49與Li+在0.65 V開始發(fā)生合金化反應(yīng)產(chǎn)生中間相LiFeP。在圖7(e)中,當(dāng)繼續(xù)放電至0.4 V,圖中37°和39°處對(duì)應(yīng)的LiFeP衍射峰增強(qiáng),同時(shí)在47.5°和55°又出現(xiàn)了兩個(gè)新增衍射峰,對(duì)應(yīng)于Li3P相。在圖7(f)中,當(dāng)再繼續(xù)放電至0.02 V,37°和39°所對(duì)應(yīng)的LiFeP衍射峰依然存在,同時(shí)出現(xiàn)Li3P相(34.5°、47.5°和55°)。這說明Fe0.51P0.49與Li+反應(yīng)先生成LiFeP中間相,之后再轉(zhuǎn)變成Li3P相。在充電過程中,當(dāng)充電至0.95 V時(shí),圖8(a)顯示LiFeP仍然存在,但Li3P相的特征峰完全消失。當(dāng)繼續(xù)充電至1.5 V時(shí)如圖8(b),只觀察到Fe相,除Cu的峰外,未見其他明顯衍射峰。說明Li3P相在充電過程中,完全發(fā)生去合金化反應(yīng),可逆性好。

圖7 非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金電極放電至不同電位的原位XRD圖(未標(biāo)識(shí)的衍射峰均為Cu)Figure 7 In situ XRD patterns of amorphous Fe0.51P0.49 alloy after discharged to different potentials (The diffraction peaks not identified in patterns are ascribed to Cu substrate)

綜合以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,通過原位XRD檢測(cè)到非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金電極在充放電過程中的相變,即放電至0.65 V時(shí),非晶態(tài)Fe0.51P0.49與Li+發(fā)生合金化反應(yīng)產(chǎn)生LiFeP中間相,當(dāng)繼續(xù)放電至0.02 V時(shí),則出現(xiàn)Li3P,因此,非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金電極在充放電過程中經(jīng)歷了兩個(gè)相變過程,其反應(yīng)表達(dá)式為:Fe-P+3 Li++3 e→LiFeP→Fe+Li3P。

該分析結(jié)果與前面微分容量曲線的分析結(jié)果一致。

圖8 非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金電極充電至不同電位的原位XRD圖(未標(biāo)識(shí)的衍射峰均為Cu)Figure 8 In situ XRD patterns of amorphous Fe0.51P0.49 alloy after charged to different potentials. (The diffraction peaks not identified in patterns are ascribed to Cu substrate.)

2.3 Fe-P合金的磁性能(VSM)表征

Fe-P合金除能作為電池材料之外,它還是一種很好的磁性功能材料。圖9為Fe0.66P0.34與Fe0.51P0.49合金的磁滯回線。利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)兩種不同組分Fe0.66P0.34和Fe0.51P0.49合金的磁性能進(jìn)行測(cè)量,磁場(chǎng)方向平行于樣品表面的方向,測(cè)試結(jié)果如圖9。從圖9中可知,Fe0.66P0.34和Fe0.51P0.49的磁滯回線均細(xì)小而窄,矯頑力不大,表現(xiàn)出較好的軟磁性能。與Fe0.66P0.34相比,Fe0.51P0.49的剩磁Br,飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度變小,而矯頑力則變大。Fe0.66P0.34的矯頑力為54 Oe(4 266 A·m-1),而Fe0.51P0.49的矯頑力為115 Oe(9 085 A·m-1)。這說明合金完全處于非晶態(tài)時(shí),組分中P含量相對(duì)比例增大,合金的矯頑力增大。這是由于矯頑力是磁損耗的控制因子,在非晶材料中存在對(duì)總矯頑力有貢獻(xiàn)的五種釘扎效應(yīng)中,對(duì)于用電沉積法制備的非晶合金,其中化學(xué)短程序成團(tuán)區(qū)Hc(SO)、局域結(jié)構(gòu)重排的馳豫效應(yīng)Hc(rel)和由于缺陷微結(jié)構(gòu)造成的體釘扎Hc(s)起了主要的作用,Fe0.66P0.34中單質(zhì)Fe被溶解得到Fe0.51P0.49合金,由于P與Fe具有較強(qiáng)的化學(xué)親和力,形成以P為中心周圍包圍著Fe原子的結(jié)構(gòu),且P含量越大,合金的無序度增加,引起了Hc(SO)和Hc(rel)的增加,且隨磷含量的增加,非晶合金中存在的以自由體積為特征同時(shí)還包含少量較大空洞的結(jié)構(gòu)缺陷也增多,結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)疇壁可逆位移的阻滯作用將增大,從而引起Hc的增加。這就造成了Fe0.51P0.49的總矯頑力Hc比Fe0.66P0.34的矯頑力大。

圖9 Fe0.66P0.34與Fe0.51P0.49合金的磁滯回線Figure 9 Hysteresis loops of Fe0.66P0.34and Fe0.51P0.49 alloys

3 結(jié) 論

本文通過一步電沉積和酸浸泡相結(jié)合的方法制備了一種高磷非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金材料并研究了其電化學(xué)性能與磁性能。電化學(xué)研究結(jié)果表明,電解液VC有助于形成穩(wěn)定的SEI膜,有助于提高Fe0.51P0.49合金的電化學(xué)性能。其初始放電容量和充電容量分別為807 mAh·g-1和545.2 mAh·g-1,首次庫倫效率為67.5%,23周循環(huán)后,其可逆充電容量為445.5 mAh·g-1,為首次充電容量的82%,表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。通過原位XRD揭示了Fe0.51P0.49與Li+的反應(yīng)機(jī)理。磁性能結(jié)果表明,Fe0.51P0.49的矯頑力曲線呈典型的“S”型曲線,矯頑力為115 Oe(9 085 A/m),表現(xiàn)為軟磁性能。因此,通過電沉積方法制備的非晶態(tài)Fe0.51P0.49合金是一種很好的多功能材料。