陳建寶,洪 波

(中國計(jì)量大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 浙江 杭州 310018)

近些年來,鈣鈦礦型錳氧化物REMnO3(RE一般為3價(jià)稀土元素)由于其獨(dú)特的電性能和磁性能引起了人們大量的關(guān)注和研究[1],又由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)組成的靈活性,大家對其的研究又任重而道遠(yuǎn)。其中在磁性能方面,鈣鈦礦型錳氧化物在發(fā)生鐵磁到順磁的相變時存在著顯著的巨磁阻效應(yīng)(CMR)[2]和磁熱效應(yīng)(MCE)[3]。接著又有人通過姜-泰勒效應(yīng)和雙交換理論模型來解釋鈣鈦礦型錳氧化物的這些性質(zhì)[4-5]。而磁致冷技術(shù)正是運(yùn)用了磁熱效應(yīng)而誕生的一種具備環(huán)保、節(jié)能、靜音優(yōu)勢的新技術(shù),從而具有廣闊的應(yīng)用前景。對于磁熱效應(yīng),除了高磁熵變外,相對制冷能力(RCP)更適合用來反映一種磁致冷材料的能力[6],其定義為

RCP(S)=|ΔSM|max×δTFWHM。

(1)

式(1)中,(ΔSM)max為最大磁熵變,δTFWHM為最大磁熵的半高溫寬。

隨后由于納米材料的興起,鈣鈦礦型錳氧化物的納米材料也受到了廣泛的關(guān)注。與一般的塊體材料相比而言,納米材料隨著其粒子尺寸的減小,表面和界面作用的增強(qiáng),從而對其性能引起了不小的變化[7]。對磁熱效應(yīng)而言,由于納米材料表面一系列缺陷的增多,使其不飽和磁矩增多,進(jìn)而使其飽和磁化強(qiáng)度減小,從而又使磁熵變減小。但是，又由于相變溫度寬化,使其高熵變溫區(qū)寬化,相較RCP還是未知數(shù)。納米結(jié)構(gòu)的磁致冷材料成為了一個研究熱點(diǎn)[8-11]，但對于亞微米級的材料來說,結(jié)構(gòu)在塊體與納米材料之間,如果性能既有塊體材料的高熵變,又有納米材料的寬熵變溫區(qū)的話,這將會是一個不錯的選擇。

綜上所述,本實(shí)驗(yàn)打算選擇用溶膠凝膠(sol-gel)法來制備亞微米團(tuán)簇NdMnO3,并且探究其磁熱效應(yīng),為磁致冷材料的選擇更進(jìn)一步。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 制備過程

本文運(yùn)用了溶膠凝膠(sol-gel)的方法[12]來制備NdMnO3鈣鈦礦粉末樣品。首先,按2.5 mmol的Nd(NO3)3·6H2O,5 mmol的50 wt% Mn(NO3)2溶液和5 mmol的檸檬酸的比例一起均勻溶解在40 mL去離子水中。攪拌30 min后,在加入幾滴乙二醇后再攪拌3 h。之后,將溶液置于80℃恒溫油浴鍋持續(xù)攪拌直至形成干燥褐色凝膠。然后,將凝膠置于馬弗爐以1℃/min的速率升至200 ℃預(yù)燒2 h,之后將樣品研磨至均勻粉末。最后,將樣品粉末置于高溫馬弗爐以1 ℃/min的速率升至1 000 ℃燒結(jié)6 h后得到最終樣品。

1.2 表征方法

通過X射線衍射分析儀來分析產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)特征(XRD,丹東浩元儀器有限公司,DX-2700,輻射源為Cu靶Kα射線,波長為0.154 nm,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,步進(jìn)角度為0.02°),顆粒尺寸和形貌用透射電子顯微鏡(TEM,JEM-1010, JEOL)來分析。磁性能是由Quantum Design的綜合物性測試系統(tǒng)測試完成。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

樣品的XRD峰圖如圖1,我們發(fā)現(xiàn)該方法制備的樣品NdMnO3并不是通常結(jié)構(gòu)為Pbnm或者Pnma空間群的NdMnO3,而是由Dyakonov等人[13]首先報(bào)道的P21/c空間群的,即其準(zhǔn)確的實(shí)際結(jié)構(gòu)為NdMnO3.03,這也和制備方法所參照論文的結(jié)論所一致。接著,樣品NdMnO3的形貌特征由TEM表征,如圖2。我們可以形象地看出樣品為100 nm至300 nm的亞微米級團(tuán)簇,也正好符合我們的預(yù)期。

圖1 樣品NdMnO3的XRD圖Figure 1 XRD patterns of NdMnO3 sample

圖2 樣品NdMnO3的TEM照片F(xiàn)igure 2 TEM image of NdMnO3 sample

2.2 磁性分析

為了研究該樣品的磁性性能,我們首先測試了磁化強(qiáng)度和溫度的關(guān)系曲線圖(如圖3)。其中,ZFC曲線是在無外加磁場下由常溫降到50 K,然后加100 Oe的磁場后開始升溫測量,而FC曲線是在100 Oe的磁場下由常溫降到50 K,然后開始升溫測量,兩者都在50～150 K的溫區(qū)下測量而得。

在FC曲線中,我們觀察到磁化強(qiáng)度的劇烈下降,這里可能存在著一個磁相變點(diǎn),類似與方菲等人[14]研究的LaMnO3納米線。而在ZFC曲線中,剛開始由于磁矩的混亂而在低溫階段電子熱運(yùn)動很弱導(dǎo)致弱磁場無法改變其磁矩,從而表現(xiàn)出一開始磁化強(qiáng)度隨著溫度上升而增加。然而溫度到一定程度后,該曲線如FC曲線一般,也出現(xiàn)了磁化強(qiáng)度的劇烈下降,所以我們認(rèn)為該材料在這里有著明顯的鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變的特性。它的居里溫度由ZFC曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線可以粗略的確定為68 K。

為了進(jìn)一步確定其居里溫度,我們下面運(yùn)用了兩種方法。第一種利用居里-外斯定律,其公式為χ=C/(T-TC),式中,χ為磁化率(χ=M/H),C為物質(zhì)的居里常數(shù),T為絕對溫度,TC為居里溫度。將其變形為

M-1=(T-TC)/(H·C)。

(2)

所以式(2)中,M-1與T的函數(shù)關(guān)系應(yīng)該是斜率為正的一條直線,當(dāng)M-1為0時,T=TC。如圖4,紅線為該樣品數(shù)據(jù)的擬合直線,表示出該物質(zhì)的居里溫度為(78.4±2.8)K。但是,圖中的擬合程度有所欠缺,這與XU等人文中[15]出現(xiàn)的現(xiàn)象非常相似。其中合理的解釋是在該材料中由于小尺寸效應(yīng)也出現(xiàn)了一定的Griffiths相,從而導(dǎo)致居里-外斯定律得到的居里溫度有所偏差。

圖4 樣品NdMnO3的M-1-T的線性擬合圖Figure 4 Linear fitting of M-1-T in NdMnO3 sample

第二種方法為繪制出樣品NdMnO3的Arrott曲線圖,其中選取平均場理論模型((β=0.5,γ=1)較為合適[16],即以H/M為x軸以M2為y軸。我們選取了靠近居里溫度的一系列等溫磁化曲線(從54 K到76 K以每2 K為間隔),從而繪制出圖5。

圖5 樣品NdMnO3的Arrott圖Figure 5 Arrott graph of NdMnO3 sample

在圖5中,皆為一系列斜率為正的類直線,說明了該相變的本質(zhì)其實(shí)為二級相變。根據(jù)該理論模型,在相變溫度附近,這些曲線應(yīng)該為一系列平行直線,且在相變溫度時應(yīng)該為經(jīng)過原點(diǎn)的直線。從圖中可以看出,在68 K附近最為接近該理論模型的論述。然后結(jié)合上面兩個結(jié)果,證實(shí)居里-外斯定律并不適用于該材料(存在著較大的誤差),而樣品NdMnO3的居里溫度實(shí)際應(yīng)該在68 K附近。

最后,為了證明其磁熱效應(yīng)同時也可以求證居里溫度的所在范圍,還需求出該樣品在相變溫度附近的磁熵變化,一般最大磁熵就在居里溫度附近的溫區(qū)。其中求磁熵的方法由下面給出,在等溫過程的磁熵變(ΔSM)由經(jīng)典熱力學(xué)[17-18]得出

根據(jù)麥克斯韋關(guān)系式

最后得到

(3)

式(3)中,H為磁場強(qiáng)度,T為溫度,M為磁化強(qiáng)度。而在實(shí)驗(yàn)中,我們選擇測量一系列連續(xù)溫度的M-H曲線,在溫度和磁場的變化都不大的情況下,可以將ΔSM近似成

(4)

式(4)中,Mi+1和Mi是在磁場H下Ti+1和Ti溫度下的磁化強(qiáng)度。如圖6,我們測量了在2T磁場下溫度范圍為30～118 K的一系列M-H曲線,其中在靠近居里溫度的溫度間隔為2 K每條線。

圖6 樣品NdMnO3的M-H曲線圖Figure 6 M-H curves of NdMnO3 sample

根據(jù)上述公式和一系列等溫M-H曲線,我們可以求出不同溫度下的磁熵變化,如圖7。從圖7中,我們可以得到樣品NdMnO3在T=68 K,ΔH=0.5 T、1.0 T、2.0 T時最大磁熵變分別為0.34 J/kg·K、0.69 J/kg·K、1.32 J/kg·K。并且我們還可以確定該樣品存在磁熱效應(yīng),即在相變溫度附近有個磁熵增大的峰,且證明該樣品的居里溫度確實(shí)在68 K附近。為了比較不同磁制冷材料的性能,我們還計(jì)算了該材料在ΔH=2.0 T的RCP值,為85.8 J/kg。

圖7 樣品NdMnO3的磁熵變化圖Figure 7 Magnetic entropy change graph of NdMnO3 sample

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用溶膠凝膠法成功制備了顆粒尺寸為亞微米級的團(tuán)簇NdMnO3。同時,在ZFC-FC曲線中觀察到樣品的相變,并且計(jì)算出了該樣品的居里溫度在68 K附近。之后又運(yùn)用了居里-外斯定律和Arrott圖這兩種方法去驗(yàn)證該居里溫度。最后,我們證明了該樣品的磁熱效應(yīng),并得到它在T=68 K,ΔH=0.5 T、1.0 T、2.0 T時最大磁熵變分別為0.34 J/kg·K、0.69 J/kg·K、1.32 J/kg·K,并且求出它在ΔH=2.0 T的RCP值為 85.8 J/kg,這個值在同類中較為不錯。這就表明了亞微米尺度下的此類化合物具有較好的磁熱效應(yīng),這一發(fā)現(xiàn)為后續(xù)研發(fā)低磁場下高磁制冷的材料奠定了一定的基礎(chǔ)。