蔣愷迪,楊艷婷

(中國計量大學 材料科學與工程學院,浙江 杭州 310018)

隨著工業(yè)的飛速發(fā)展,大量工業(yè)廢水被排放到環(huán)境水體中,導(dǎo)致水體質(zhì)量嚴重下降,對我們的生產(chǎn)生活造成了巨大的影響,威脅著我們的生命健康。根據(jù)我國水中優(yōu)先控制污染物黑名單[1],4-硝基苯酚(4-nitrophenol,4-NP)是一種主要的水體污染物。4-NP主要來源于石化、冶金、染料等產(chǎn)業(yè),是一種毒性較大的污染物,具有三致效應(yīng)?，F(xiàn)有的污水處理手段主要有物理法[2]、化學法[3]和生物法[4]。物理法成本較高且易造成二次污染,生物法可處理的污染物種類與濃度都受到一定的限制。因此,化學法往往被作為一種主要的處理和預(yù)處理的手段,其中化學催化法因為近代各類納米催化劑的發(fā)現(xiàn)而受到越來越多的關(guān)注。

近年來,納米催化劑受到了人們的廣泛關(guān)注。因為納米材料的比表面積大,表面能高,所以納米催化劑具有比一般催化劑更高的催化活性。但正是由于納米催化劑尺寸小,表面能高的特點,在使用時往往會產(chǎn)生嚴重團聚現(xiàn)象,導(dǎo)致催化性能降低乃至催化劑失活。并且,極小的尺寸也導(dǎo)致納米催化劑難以從反應(yīng)體系中分離。這一方面造成了催化劑大量損失,成本提高;另一方面,產(chǎn)物的純化也是一個昂貴且耗時的過程。因此這也成為了制約納米催化劑發(fā)展的重要因素,于是制備一種易分離且回收率高的可循環(huán)使用的催化劑就具有很大的研究價值。

在研究中,將納米催化劑負載在支撐材料上制備成納米復(fù)合材料是一種常見且有效的方法[5]。常用的支撐材料有石墨烯[6]、碳納米管[7]、二氧化硅[8]、氧化鋅[9]等。這類非磁性支撐材料制得的復(fù)合催化劑多用離心、過濾的方式分離。這種分離的辦法耗時相對較長,且往往會在離心管、濾膜上殘留催化劑,回收率較低。相比較而言,Fe3O4磁性納米顆粒作為一種新型的支撐材料,因為其優(yōu)秀的磁分離能力而受到了廣泛關(guān)注。通過磁分離回收催化劑,耗時短且回收率高,幾乎無損失且清洗方便。Fe3O4磁性納米顆粒具有超順磁性、磁化率高、磁分離效果好,且無剩磁和矯頑力,撤去磁場后不會產(chǎn)生團聚問題。據(jù)報道[10]Fe3O4磁性納米顆粒本身也具有一定的催化效果。同時,許多研究[11-13]證明非均相納米催化劑往往比他們各自的單相催化劑具有更高的催化活性。因為它們之間存在協(xié)同作用,不同組分的催化劑之間可以在表面穩(wěn)定性,電子交換,電荷轉(zhuǎn)移等方面產(chǎn)生互補,從而得到遠超均相催化劑的催化性能。

催化4-NP還原反應(yīng)中,4-NP被催化還原為4-氨基苯酚(4-aminophenol,4-AP),Au、Pt等貴金屬催化劑[14-15]往往是優(yōu)先的選擇。雖然此類貴金屬催化劑的催化效果出色,但是在實際應(yīng)用中,貴金屬的價格高昂,在大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用中不具有可行性。鑒于Cu催化劑在烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)中對芳香族化合物的高催化性[16],可以考慮用納米Cu代替貴金屬催化劑用于催化4-NP還原。

綜上所述,本實驗用Cu作為催化劑,Fe3O4磁性納米顆粒作為載體,使用水熱法[10]一步制備Cu-Fe3O4磁性復(fù)合納米催化劑。通過改變投料比,制備不同Cu負載量的催化劑并表征。將催化劑研究了Cu負載量對催化性能的影響,并分析了催化機理。

1 實驗部分

1.1 實驗主要試劑

六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)購自國藥集團化學試劑有限公司,二水檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)購自無錫市展望化工試劑有限公司,尿素(CO(NH2)2)購自上海凌峰化學試劑有限公司,硼氫化鈉(NaBH4)購自上海展云化工有限公司,三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O),4-硝基苯酚(C6H5NO3)購自上海麥克林生化科技有限公司。所有試劑均為分析純,水為去離子水。

1.2 樣品的制備

分別稱取1 g FeCl3·6H2O,2.411 6 g檸檬酸鈉,0.6 g尿素和一定摩爾量的Cu(NO3)2·3H2O,將上述藥品溶解在80 mL去離子水中,磁力攪拌30 min至完全溶解。然后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜,在200 ℃保持4 h,自然冷卻至室溫。取出產(chǎn)物后,利用磁分離洗滌并獲取樣品。最后在40 ℃的真空干燥箱中干燥12 h獲得最終產(chǎn)物Cu-Fe3O4。通過改變硝酸銅的添加量(0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0 mmol),制得不同Cu負載量的樣品(Cu0-Fe3O4,Cu0.2-Fe3O4,Cu0.4-Fe3O4,Cu0.6-Fe3O4,Cu0.8-Fe3O4,Cu1.0-Fe3O4)。

1.3 催化還原4-NP

分別配置濃度為0.000 5 mol/L的4-NP溶液和濃度為0.2 mol/L的NaBH4溶液。稱取1 mg Cu-Fe3O4催化劑,浸泡在1 mL NaBH4溶液中1 h后,用去離子水清洗并分散在1 mL去離子水中。取1 mL 4-NP溶液和1 mL NaBH4溶液混合,加入1 mL催化劑分散液中進行催化反應(yīng)。

1.4 樣品的表征

樣品的XRD表征采用丹東浩元儀器有限公司的DX-2700型X射線衍射儀(Cu靶Kα射線,波長1.540 56,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描角度20°～80°,步進角度0.02°,采樣時間0.5 s)測得,樣品的磁性能表征采用美國Lake Shore公司的7407型振動樣品磁強計(室溫,最大磁場強度2 T)測得,采用上海舜宇公司的UV2600型紫外-分光光度計(測量波長200～500 nm范圍)測量不同濃度的4-NP溶液以表征催化過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與磁性能分析

圖1是不同Cu負載量的Cu-Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的XRD圖譜。Fe3O4和Cu的峰位有兩個重疊,但不影響對最強主衍射峰的判斷。對比Cu位于43.3°的最強峰和Fe3O4位于35.5°的最強峰的衍射峰強度可見。隨著Cu負載量的增加,單質(zhì)Cu的衍射峰強度不斷增強,與此同時Fe3O4的衍射峰強度不斷減弱。復(fù)合材料中各相的含量會影響對應(yīng)的衍射峰強度。由此可以證明,我們通過調(diào)整硝酸銅的添加量,成功對Cu-Fe3O4磁性納米復(fù)合材料中的Cu的負載量做到了有效調(diào)控,兩種納米粒子結(jié)合力良好,不存在其他雜相。

圖1 不同Cu負載量的Cu-Fe3O4的XRD圖譜Figure 1 XRD pattern of Cu-Fe3o4 with different Cu loadings

圖2是不同Cu負載量的Cu-Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的VSM測試圖譜。所有的樣品均呈現(xiàn)良好的超順磁性。Cu0-Fe3O4到Cu1.0-Fe3O4的飽和磁化強度依次為68.8 emu/g,60.9 emu/g,51.9 emu/g,43.5 emu/g,38.9 emu/g,28.0 emu/g。催著Cu負載量增加,飽和磁化強度出現(xiàn)一定程度的降低。這與XRD的測試結(jié)果相符,Cu負載量越多,單位質(zhì)量的Cu納米顆粒占比越多,因Cu具有抗磁性,因此Cu-Fe3O4的飽和磁化強度隨著Cu占比的增加而降低。其中Cu1.0-Fe3O4的飽和磁化強度最低,為28.0 emu/g。但在外磁場的作用下,依然足以做到十分有效的磁分離,如圖2中右下角的插圖所示。

圖2 不同Cu負載量的Cu-Fe3O4的VSM圖譜Figure 2 VSM pattern of Cu-Fe3O4 with different Cu loading

2.2 催化性能分析

圖3是整個催化反應(yīng)過程中UV-vis譜線的變化和溶液顏色的變化。催化過程是在過量NaBH4存在下,使用Cu-Fe3O4納米復(fù)合催化劑催化4-NP還原為4-AP。催化過程中采用紫外-分光光度計檢測不同時間溶液的吸光度從而表征反應(yīng)進程。圖3中分別顯示了4-NP,4-NP離子和4-AP的紫外-可見吸收光譜。首先,可以看到4-NP的水溶液呈現(xiàn)淡黃色,在317 nm處存在一個吸收峰。隨著NaBH4溶液的加入,溶液的吸收峰從317 nm移動到400 nm,并且溶液的顏色從淡黃色變?yōu)榱咙S色,表明4-NP被轉(zhuǎn)變?yōu)?-NP離子。但是,在沒有合適的催化劑的情況下,僅有NaBH4并不能使4-NP被還原。然后將催化劑加入反應(yīng)體系,催化反應(yīng)開始進行,隨著越來越多的4-NP被轉(zhuǎn)化為4-AP,UV-vis譜線表現(xiàn)為400 nm處的吸收峰不斷降低,與此同時在232 nm和300 nm處出現(xiàn)兩個新的吸收峰并不斷增強,溶液的顏色緩慢變淡。最后400 nm處的吸收峰完全消失,232 nm和300 nm處的吸收峰達到最強,且溶液顏色從亮黃色變?yōu)闊o色透明,表明4-NP被完全轉(zhuǎn)化為4-AP,硝基被還原為氨基。

圖3 催化過程的UV-vis吸收光譜變化Figure 3 UV-vis absorption spectrum changes in the catalytic process

一般來說,4-NP被還原為4-AP的機理可能存在兩種途徑[17],直接反應(yīng)途徑和縮合反應(yīng)途徑,如圖4。直接反應(yīng)中,硝基首先被還原為亞硝基,亞硝基被進一步加氫還原為羥胺衍生物,最后羥胺衍生物被迅速還原為氨基,4-NP被還原為4-AP?？s合反應(yīng)中,硝基被逐步還原得到的亞硝基和羥胺發(fā)生縮合反應(yīng),脫水縮合為偶氮化合物,隨著持續(xù)的加氫還原最后被還原為4-AP。在本實驗中,較高的催化速率說明更可能的途徑是直接還原反應(yīng)而不是縮合反應(yīng)。

圖4 催化4-NP還原的機理分析Figure 4 Mechanism analysis of catalytic 4-NP reduction

圖5是硼氫化鈉溶液浸泡預(yù)處理的方法對催化性能的影響,我們選用Cu0.2-Fe3O4催化劑樣品進行實驗。圖5(a)是未預(yù)處理的催化情況,圖5(b)是預(yù)處理之后的催化情況。未預(yù)處理時,整個催化過程耗時3 min。經(jīng)過預(yù)處理后催化時長縮短到20 s。催化總時長的大幅度減少證明了催化性能的大幅提高,進一步證明了本文中硼氫化鈉溶液浸泡的預(yù)處理方法的創(chuàng)新性。

圖6中是不同Cu負載量的催化劑的催化性能表征。依次為(a)Cu0-Fe3O4;(b)Cu0.2-Fe3O4;(c)Cu0.4-Fe3O4;(d)Cu0.6-Fe3O4;(e)Cu0.8-Fe3O4;(f)Cu1.0-Fe3O4。首先,根據(jù)實驗結(jié)果可得,制得的Fe3O4納米顆粒也具有一定的催化性能。隨著樣品Cu負載量的增加,催化所需總時長不斷減少,Cu1.0-Fe3O4的從催化開始至催化完成僅需5 s。

由于反應(yīng)中NaBH4為過量,濃度遠大于4-NP,因此本反應(yīng)可以認為是一級動力學反應(yīng),吸光度與反應(yīng)速率常數(shù)成正比。根據(jù)一級動力學方程,我們可以得到ln(A/A0)和t之間存在的線性關(guān)系。

(1)

式(1)中A和A0分別是在時間t和0分鐘時400 nm處4-NP的吸光度;C和C0分別是對應(yīng)于A和A0的溶液中的4-NP濃度;得到的k即為表觀速率常數(shù),即斜率。斜率越大則表觀速率常數(shù)越大,催化速率越高。

圖5 催化劑是否用硼氫化鈉溶液浸泡預(yù)處理對催化性能的影響Figure 5 Effect of soaking behavior with sodium borohydride solution on catalytic performance of catalyst

圖6 不同Cu負載量催化劑的催化性能表征Figure 6 Characterization of catalytic performance of catalysts with different Cu loadings

由此,我們依據(jù)溶液在400 nm處的吸光度得到了對應(yīng)的催化速率圖,如圖7。盡管Fe3O4納米顆粒也存在一定的催化性能,但是Cu的引入使催化速率顯著提高,Cu的催化效果大于Fe3O4且二者之間可能存在一定的協(xié)同作用,多相納米催化劑中不同組分間的協(xié)同作用已有相關(guān)報道[18-19]。對比不同Cu負載量的樣品可知,Cu負載量越多,催化速率越高,Cu的含量與催化速率成正相關(guān)。

表1列出了多種催化劑的催化4-NP性能參數(shù)。對比本實驗中不同Cu負載量的催化劑,Cu1.0-Fe3O4表現(xiàn)出遠高于其他Cu負載量催化劑的催化速率,表觀速率常數(shù)達到57.760 0 min-1。同時,對比其他催化劑的報道,本實驗測得的催化速率也普遍高于報道中的樣品。通過對比發(fā)現(xiàn),相比于已報道的實驗,本實驗中,對催化劑在催化前先用硼氫化鈉溶液浸泡的預(yù)處理方法是獨一無二的。該預(yù)處理方式對催化劑起到了非常明顯的活化作用,顯著提高了催化劑的催化性能。

圖7 不同Cu負載量催化劑的催化速率圖Figure 7 Catalytic rate plots for different Cu loading catalysts

表1 各種納米催化劑催化還原4-NP性能對比

我們對催化性能最優(yōu)的Cu1.0-Fe3O4進行了8次的磁分離回收循環(huán)使用以測試它的循環(huán)使用穩(wěn)定性,測試結(jié)果如圖8。Cu1.0-Fe3O4催化劑經(jīng)過多達8次循環(huán)催化都沒有發(fā)現(xiàn)催化效果有明顯的下降,且轉(zhuǎn)化率始終高于98%?？梢?該催化劑在催化4-NP還原反應(yīng)中,是一種可回收利用的高效催化劑,具有較大的應(yīng)用價值。

3 結(jié) 論

本文使用“一鍋煮”的水熱法直接合成Cu-Fe3O4納米復(fù)合顆粒。通過改變制備中硝酸銅的添加量成功調(diào)控了Cu-Fe3O4中Cu的負載量,制備了不同Cu負載量的Cu-Fe3O4催化劑。發(fā)現(xiàn)Cu負載量與催化速率成正比。且由于對催化劑的創(chuàng)新的預(yù)處理方法(硼氫化鈉溶液浸泡),測得的催化速率遠高于已有的報道。催化劑的循環(huán)使用8次以內(nèi)都無明顯的性能降低,轉(zhuǎn)化率高于98%。故Cu-FeO4是一種可回收利用的高效催化劑,有巨大的應(yīng)用前景。

圖8 Cu1.0-Fe3O4的可循環(huán)催化性能Figure 8 Cyclic catalytic performance of Cu1.0-Fe3O4