張宏玲，李 森，張 楊，宋一帆，商照聰

(上?；ぱ芯吭河邢薰?，工業(yè)(土壤污染修復(fù))產(chǎn)品質(zhì)量控制和技術(shù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062)

本課題組先前的研究表明，以工業(yè)水解蛋白為成分的配方型發(fā)泡劑，其發(fā)泡溶液的發(fā)泡倍數(shù)為16.7，泡沫大小變化緩慢，半衰期在6 h以上[11]。通過對(duì)上海某有機(jī)污染場(chǎng)地的中試試驗(yàn)，泡沫材料對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染物的阻斷在4 h內(nèi)阻斷率高達(dá)90.0%以上。對(duì)于多環(huán)芳烴的去除，本課題組已經(jīng)有完善的活化過硫酸鹽體系和類Fenton’s體系[12]。特別是活化過硫酸鹽體系耦合表面活性劑原位模擬去除土壤中多環(huán)芳烴的方法，對(duì)上下層土壤中多環(huán)芳烴的去除率達(dá)97.0%以上[13-14]。在前期研發(fā)基礎(chǔ)上，本文重點(diǎn)探究了泡沫耦合氧化修復(fù)材料對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物污染場(chǎng)地的氣味阻斷及修復(fù)結(jié)果，旨在研發(fā)除能阻斷揮發(fā)性有機(jī)物揮發(fā)外，還兼具氧化降解土壤中多環(huán)芳烴等污染物功能的泡沫/氧化劑耦合材料，以期實(shí)現(xiàn)：一方面，將泡沫作為覆蓋層，阻隔污染場(chǎng)地與大氣環(huán)境，抑制污染氣體逸散；另一方面，以泡沫為載體，將修復(fù)藥劑均勻攜帶到目標(biāo)污染場(chǎng)地進(jìn)行修復(fù)。該方法力圖替代搭建臨時(shí)異味儲(chǔ)存?zhèn)}庫(kù)或者使用充氣大棚及鋼結(jié)構(gòu)大棚等一次性構(gòu)筑物對(duì)土壤進(jìn)行遮蔽的傳統(tǒng)手段，克服傳統(tǒng)構(gòu)建物占地大、無法移動(dòng)、造價(jià)貴等弊端，為污染場(chǎng)地的異味修復(fù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)土壤系采自上?；ぱ芯吭河邢薰镜木G地深層土壤。土壤樣品在室內(nèi)經(jīng)自然風(fēng)干、研磨過篩后儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

污染土壤制備：精確稱取0.05 g苯并(a)芘(BaP)、0.075 g蒽(Ant)、0.1 g芘(Pry)溶于丙酮，得到PAHs-丙酮溶液，加入裝有500 g土壤的燒杯中混合均勻，此時(shí)土壤中各污染物的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為苯并(a)芘100 mg·kg-1、蒽150 mg·kg-1、芘200 mg·kg-1，將其置于通風(fēng)櫥中，待丙酮完全揮發(fā)，老化2周后測(cè)定土壤中各污染物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為苯并(a)芘56.6 mg·kg-1、蒽120.4 mg·kg-1、芘168.6 mg·kg-1，總污染物345.6 mg·kg-1。

試劑：AC-645發(fā)泡劑，美國(guó)RUMSAR公司；蛋白類發(fā)泡劑，阜城縣旭上明膠有限公司。過硫酸鈉(Na2S2O8，分析純)，購(gòu)自江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；蒽(C4H10，純度99%)、芘(C16H10，純度98%)、苯并芘(C20H12，純度95%)，購(gòu)自北京百靈威科技有限公司；四氯乙烯(C2Cl4，分析純)，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

試驗(yàn)儀器：AHM-P125A型高速攪拌機(jī)，ACA北美電器；DFA100型動(dòng)態(tài)泡沫分析儀，克呂士科學(xué)儀器(上海)有限公司；LC-20AT型高效液相色譜，日本島津儀器公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 泡沫材料對(duì)四氯乙烯揮發(fā)的阻斷效果試驗(yàn)

將氧化劑(過硫酸鈉)、發(fā)泡劑(AC-645或蛋白類發(fā)泡劑)、水按1∶4∶28的質(zhì)量比配置成發(fā)泡溶液(如為不加氧化劑的處理，發(fā)泡劑與水的質(zhì)量比例不變)，1 000 r·min-1機(jī)械攪拌5 min，形成泡沫。取2個(gè)帶蓋250 mL玻璃瓶(分別編為A、B)，加入100 g石英砂和25 mL四氯乙烯(四氯乙烯浸沒石英砂)。瓶A不加泡沫；瓶B加入泡沫，覆蓋在浸潤(rùn)四氯乙烯的石英砂上方形成泡沫層，泡沫厚度5 cm。將2個(gè)瓶子蓋好蓋子，稱量，記錄初始質(zhì)量，然后將瓶子置于通風(fēng)櫥內(nèi)，每隔1 h稱重1次，計(jì)算各時(shí)間段泡沫對(duì)四氯乙烯揮發(fā)的阻斷效果。

1.2.2 泡沫材料對(duì)土壤中PAHs的氧化降解效果試驗(yàn)

取塑料方盒加入含有PAHs的污染土壤20 g，將15 g泡沫均勻(泡沫形成方法同前，添加過硫酸鈉的量為發(fā)泡劑質(zhì)量的1/4)覆蓋于污染土壤上，在待處理的污染土壤的表層形成泡沫層。將盛有覆蓋泡沫的污染土壤的塑料方盒置于室溫環(huán)境下進(jìn)行測(cè)試，24 h后終止反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后(先將土壤放入冰箱冷凍)將土壤進(jìn)行冷凍干燥，之后進(jìn)行殘留PAHs的定量檢測(cè)分析。

1.2.3 阻斷四氯乙烯揮發(fā)效果最優(yōu)的泡沫耦合氧化劑復(fù)合材料試驗(yàn)

以發(fā)泡劑AC-645、氧化劑過硫酸鈉及水為因子，進(jìn)行3因素10水平的混料均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)，通過混料回歸分析和模型優(yōu)化，得到最高指標(biāo)時(shí)各組分的配比。

以上試驗(yàn)，每個(gè)反應(yīng)均設(shè)有3個(gè)重復(fù)。

1.3 分析方法

采用索氏提取法萃取土壤中的多環(huán)芳烴[12-14]，具體步驟為：精確稱取2.00 g冷凍干燥后的土壤加入到圓筒濾紙內(nèi)，加入二氯甲烷-正己烷溶液(體積比1∶1)，80 ℃恒溫加熱提取24 h，萃取液加入甲醇，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至1 mL，重復(fù)以上濃縮步驟2次.加入甲醇，定容至10 mL。將定容后的溶液過 0.45 μm濾膜，去除顆粒物后進(jìn)高效液相色譜儀做定量分析。液相色譜的檢測(cè)條件如下：流動(dòng)相為甲醇-水溶液(體積比10∶1)，色譜柱為Athena C18-WP，紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)250 nm，流速1.1 mL·min-1，柱溫30 ℃，進(jìn)樣量20 μL。

用動(dòng)態(tài)泡沫分析儀對(duì)生成的泡沫進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。通過對(duì)光強(qiáng)和照片的分析，得到泡沫高度和液體高度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)和泡沫的實(shí)時(shí)結(jié)構(gòu)，以構(gòu)建阻斷修復(fù)效果與泡沫耦合材料基質(zhì)間的關(guān)聯(lián)。采用動(dòng)態(tài)泡沫分析儀，探索泡沫高度、液體高度、單位面積氣泡個(gè)數(shù)和氣泡大小等隨時(shí)間的變化。泡沫的生成采用機(jī)械發(fā)泡法，發(fā)泡液體積為50 mL，攪拌轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1，發(fā)泡時(shí)間為180 s，測(cè)試時(shí)間為5 h。使用動(dòng)態(tài)泡沫分析儀對(duì)泡沫的實(shí)時(shí)形態(tài)進(jìn)行觀察，并對(duì)氣泡半徑、氣泡面積、單位面積氣泡數(shù)量等進(jìn)行表征，進(jìn)而確定泡沫性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 對(duì)四氯乙烯揮發(fā)的阻斷效果

取AC-645、蛋白類發(fā)泡劑，及其分別與氧化劑耦合后高速攪拌產(chǎn)生的泡沫，進(jìn)行四氯乙烯揮發(fā)阻斷試驗(yàn)。從圖1可以看出，4種泡沫對(duì)四氯乙烯揮發(fā)的阻斷效果均隨著時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸下降。其中，AC-645泡沫對(duì)四氯乙烯揮發(fā)的阻斷效果最好，在3 h內(nèi)，對(duì)四氯乙烯揮發(fā)的阻斷效果始終維持在95.0%以上，之后阻斷率開始明顯下降，至10 h時(shí)，對(duì)四氯乙烯揮發(fā)的阻斷效果仍有80.0%；其次是AC-645耦合氧化劑泡沫。蛋白類發(fā)泡劑耦合氧化劑產(chǎn)生的泡沫6 h后對(duì)四氯乙烯揮發(fā)的阻斷效果就開始急速下降，在10 h時(shí)，對(duì)四氯乙烯揮發(fā)的阻斷率只有45.0%。綜合而言，4種泡沫材料對(duì)四氯乙烯揮發(fā)的阻斷效果從高到低表現(xiàn)為AC-645> AC-645耦合氧化劑>蛋白類發(fā)泡劑>蛋白類發(fā)泡劑耦合氧化劑，且發(fā)泡劑與氧化劑耦合后泡沫阻斷四氯乙烯揮發(fā)的效果均遜于相應(yīng)的發(fā)泡劑泡沫。

已有研究表明，不同類型的泡沫覆蓋阻斷同一揮發(fā)性有機(jī)物揮發(fā)的效果存在較大的差異，且阻斷作用有一定的有效時(shí)間。本研究結(jié)果與此一致。

圖1 不同泡沫對(duì)四氯乙烯揮發(fā)的阻斷效果Fig.1 Blocking effects of different foams on perchloroethylene volatilization

用動(dòng)態(tài)泡沫分析儀測(cè)定AC-645和蛋白類發(fā)泡劑及其與氧化劑耦合后的單位面積氣泡個(gè)數(shù)隨時(shí)間的變化，發(fā)泡方式選用機(jī)械攪拌。由圖2可知，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，蛋白類發(fā)泡劑單位面積(1 mm2)起泡數(shù)量和平均氣泡面積均變化較為平緩，而AC-645在350～2 100 s單位面積氣泡數(shù)快速上升，在2 100 s以后趨于下降，在350～1 400 s時(shí)平均氣泡面積逐漸下降，在1 400 s后開始上升，但仍低于350 s時(shí)的平均氣泡面積。AC-645或蛋白類發(fā)泡劑耦合氧化劑后，泡沫性能均有所改變，單位面積氣泡個(gè)數(shù)均減少，且氣泡穩(wěn)定性變差。

圖2 單位面積氣泡個(gè)數(shù)、平均氣泡面積隨時(shí)間的變化Fig.2 Dynamics of bubble quantity per unit area and average bubble area

已有研究表明，泡沫材料阻斷揮發(fā)性有機(jī)物的主要原理為“窒息作用”[11]。泡沫是一種氣液兩相流體，其中含有一定的液體。在泡沫阻斷材料中，氣泡起到了類似“骨架”的作用，增大了流體的黏度，降低了流體的流動(dòng)性，使材料中的液體能夠存留在土壤表層，對(duì)土壤形成“液封”，從而有效地阻斷揮發(fā)性有機(jī)污染物的揮發(fā)。當(dāng)液體因蒸發(fā)或析液損失后，泡沫材料中的液體含量下降，氣泡在土壤表面緊密排列，形成致密的泡沫層，阻斷揮發(fā)性有機(jī)物污染物的揮發(fā)。相對(duì)于蛋白類發(fā)泡劑，AC-645得到的泡沫覆蓋在土壤上呈較穩(wěn)定的狀態(tài)。這可能是其對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染物的揮發(fā)阻斷效果較好的重要原因。

2.2 對(duì)土壤中多環(huán)芳烴的去除效果

為評(píng)價(jià)不同發(fā)泡劑耦合氧化劑后的泡沫材料對(duì)土壤中PAHs的氧化降解效果，開展系列試驗(yàn)。土壤中3種PAHs的高效液相色譜圖譜如圖3所示，按出峰時(shí)間先后分別為蒽、芘和苯并(a)芘，可見本文所用的檢測(cè)方法適用于蒽、芘、苯并(a)芘的定量檢測(cè)。由圖4可知，在相同的試驗(yàn)條件下，反應(yīng)24 h后，AC-645耦合氧化劑對(duì)土壤中蒽、芘、苯并(a)芘的去除率分別為88.8%、87.0%、73.5%，對(duì)PAHs總的去除率為86.8%；蛋白類發(fā)泡劑耦合氧化劑對(duì)土壤中蒽、芘、苯并(a)芘的去除率分別為93.9%、80.6%、43.0%，對(duì)PAHs總的去除率為82.8%?？梢钥闯?，本研究所用的泡沫耦合氧化劑的復(fù)合材料既可以抑制揮發(fā)性有機(jī)污染物的揮發(fā)逸散，又可以氧化去除土壤中的有機(jī)污染物，為有機(jī)物污染場(chǎng)地的修復(fù)提供了科學(xué)參考。

Ant， Anthracene; Pry， Pyrene; BaP， Benzoapyrene. The same as below.圖3 多環(huán)芳烴檢測(cè)的高效液相色譜圖Fig.3 High performance liquid chromatography spectrum of PAHs

圖4 泡沫覆蓋污染土壤后多環(huán)芳烴的去除效果Fig.4 Removal rate of PAHs in soil contaminated by foam mulching

2.3 阻斷四氯乙烯揮發(fā)效果最優(yōu)的泡沫耦合氧化劑配方篩選

為篩選出阻斷四氯乙烯揮發(fā)效果最優(yōu)的泡沫耦合氧化劑復(fù)合材料，開展混料均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)，得到最高指標(biāo)時(shí)各組分的配比。相比于單因素試驗(yàn)或正交試驗(yàn)，混料均勻設(shè)計(jì)在給定的范圍內(nèi)隨機(jī)均勻選取點(diǎn)位，既減少了試驗(yàn)工作量，又方便考查各因素間的交互作用[15]。根據(jù)確定的各組分上下限(AC-645發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～30%，氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～6%，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在64%～89%)，通過DPS 6.0.5軟件，設(shè)計(jì)出3因素10水平的混料均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)，每組試驗(yàn)重復(fù)3次，測(cè)定泡沫覆蓋在土壤上30 min的阻斷率，試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果見表1。

以泡沫覆蓋30 min對(duì)四氯乙烯的阻斷率作為因變量，在DPS 6.0.5軟件中進(jìn)行混料回歸分析，結(jié)果顯示，P值等于0.000 7<0.01，說明模型有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。通過混料回歸分析，模型優(yōu)化得到最高指標(biāo)時(shí)各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：發(fā)泡劑29.4%，氧化劑1.2%，水69.4%。該配比的泡沫耦合氧化劑修復(fù)材料使用30 min對(duì)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的阻斷率為94.5%(圖5)。在最優(yōu)點(diǎn)處進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，驗(yàn)證值為94.6%，與預(yù)測(cè)值的相對(duì)偏差較小，說明模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確。采用最優(yōu)配比的泡沫耦合氧化劑復(fù)合材料氧化去除土壤中PAHs，反應(yīng)24 h后，對(duì)土壤中蒽、芘、苯并(a)芘的去除率分別為89.2%、87.3%、74.8%，對(duì)PAHs總的去除率為87.8%。

采用動(dòng)態(tài)泡沫分析儀測(cè)定最優(yōu)配比的復(fù)合材料產(chǎn)生的泡沫高度、液體高度、單位面積氣泡個(gè)個(gè)數(shù)和氣泡面積等隨時(shí)間的變化。從圖6可以看出，在測(cè)量時(shí)間內(nèi)，泡沫高度、液體高度變化緩慢。從圖7可以看出：在0～0.5 h內(nèi)，平均氣泡面積迅速增大，而單位面積(1 mm2)氣泡個(gè)數(shù)則從320降低到250；在0.5～6 h內(nèi)，平均氣泡面積增大緩慢，單位面積(1 mm2)氣泡個(gè)數(shù)從250降低到110左右；在6～10 h內(nèi)，平均氣泡面積迅速增大，單位面積(1 mm2)氣泡個(gè)數(shù)從110降低到20左右。從圖8可以看出，在0～0.5 h內(nèi)，氣泡的平均半徑從20 μm增大到30 μm，在0.5～6 h內(nèi)，氣泡的平均半徑從30 μm增大到45 μm；在6～10 h內(nèi)，氣泡的平均半徑從45 μm增大到90 μm。

表1 混料均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案及結(jié)果(α=0.50)

Table 1 Uniform mixing design and experiment result (α=0.50) %

圖5 阻斷率隨時(shí)間的變化Fig.5 Dynamics of blocking rate with time

結(jié)合最優(yōu)配比的復(fù)合材料對(duì)四氯乙烯阻斷率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)可以看出，泡沫耦合氧化劑復(fù)合材料發(fā)泡后，0～6 h內(nèi)，氣泡較小，單位面積內(nèi)氣泡數(shù)量多，泡沫材料中液體含量高，對(duì)于四氯乙烯揮發(fā)的阻斷率在80.0%以上；6 ～10 h，氣泡迅速變大，單位面積氣泡數(shù)量減少，泡沫材料中液體含量下降，對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)污染物的阻斷效果變差，阻斷率降到75.0%。這是由于單純的氣泡層阻斷過程中，泡沫間的氣泡相互影響，增大了氣泡的面積，減少了氣泡數(shù)量，降低了阻斷時(shí)間。由此可以推知，“液封”的阻斷效果要好于泡沫層的阻斷效果。

圖6 高度隨時(shí)間的變化Fig.6 Dynamics of height with time

圖7 單位面積氣泡個(gè)數(shù)、平均氣泡面積隨時(shí)間的變化Fig.7 Dynamics of bubbles quantity per unit area and average bubble area with time

圖8 平均氣泡半徑隨時(shí)間的變化Fig.8 Dynamics of average bubble radius with time

3 結(jié)論

(1)本研究表明，所用的AC-645和蛋白類發(fā)泡劑及其與氧化劑耦合的發(fā)泡材料均對(duì)四氯乙烯揮發(fā)具有阻斷作用，AC-645對(duì)四氯乙烯揮發(fā)的阻斷效果最優(yōu)，在3 h內(nèi)，對(duì)四氯乙烯的阻斷效果可維持在95%左右。

(2)AC-645和蛋白類發(fā)泡劑耦合氧化劑形成的泡沫耦合氧化劑復(fù)合材料，既可以抑制四氯乙烯的揮發(fā)逸散，又可以氧化去除土壤中的多環(huán)芳烴，反應(yīng)24 h后對(duì)土壤中總多環(huán)芳烴的去除率在80.0%以上。

(3)混料均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)?zāi)Ｐ蛢?yōu)化得到的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為發(fā)泡劑29.4%、氧化劑1.2%、水69.4%，該配比的泡沫耦合氧化劑復(fù)合材料使用30 min對(duì)四氯乙烯揮發(fā)的阻斷率為94.5%，對(duì)土壤中PAHs的去除率為87.8%。