梁 攀，李連慶，楊 瑞，鄒 芹，蘇海燕，李有紅

(陜西學(xué)前師范學(xué)院 化學(xué)與化工系，陜西 西安 710100)

1 緒論

1.1 硼酸鋅的研究背景

為了減少火災(zāi)頻率，提高居民生活安全標(biāo)準(zhǔn)。有必要對(duì)高分子的阻燃性進(jìn)行改進(jìn)。阻燃劑的發(fā)展目標(biāo)為低煙低毒或無毒，高效，環(huán)保。而硼酸鋅作為一種新型阻燃劑，具備多種性能優(yōu)勢(shì)，其比一般阻燃劑熱穩(wěn)定性高、粒度細(xì)、體積小且易分散。且其無毒,價(jià)格廉價(jià)，原料易得。因此被廣泛應(yīng)用于各種塑料、橡膠制品、絕緣材料，電線電纜、防銹漆等方面，以提高阻燃性能。它是目前最有發(fā)展?jié)摿Φ臒o機(jī)阻燃劑。而ZB-411型硼酸鋅(4ZnO·B2O3·H2O)具有更高的熱穩(wěn)定性，并且它的失水溫度大于420 ℃，所以可以在各材料中作為阻燃抑煙添加劑。但是其相關(guān)報(bào)道還不是很多，所以有必要對(duì)其實(shí)驗(yàn)方法和其性能進(jìn)行研究。

1.2 硼酸鋅傳統(tǒng)制備

(1)硼酸-氫氧化鋅法[1]

2Zn(OH)2+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+7.5H2O

此法將硼酸和氫氧化鋅按一定的比例投入反應(yīng)器，控制一定的固液比，于90～100℃下反應(yīng)5～7h。

優(yōu)點(diǎn)1：產(chǎn)品單一、無三廢。2：硼酸的利用率較高。

缺點(diǎn)：副產(chǎn)物的產(chǎn)生Zn(OH)2需要現(xiàn)場制備

(2)硼酸-氧化鋅法[1]

2ZnO+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+5.5H2O

此法的制備條件和硼酸-氫氧化鋅法差不多

優(yōu)點(diǎn)1：工藝簡單、工序少、產(chǎn)品單一。2：母液可以直接循環(huán)使用。

缺點(diǎn)：經(jīng)濟(jì)成本較高。

(3)硼酸鹽-鋅鹽法[1]

3.5ZnSO4+3.5Na2B4O7+0.5ZnO+10H2O=2(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)+3.5Na2SO4+2H3BO3

優(yōu)點(diǎn)1：成本較低，此法中硼砂、鋅鹽原料易得[2]。2：產(chǎn)品無三廢[3]。

缺點(diǎn)1：反應(yīng)條件比較分離出苛刻。加入ZnO使溶液溫度低于90 ℃。2:產(chǎn)品耗能大，時(shí)間長。3：工序繁瑣。硼酸和硫酸鈉兩種副產(chǎn)物[4]。

1.3 4ZnO·B2O3·H2O型阻燃劑的研究進(jìn)展

高平強(qiáng)等[6]以硼砂硝酸鋅為原料，70 ℃反應(yīng)8 h，得到直徑為50～100 nm 的片狀納米硼酸鋅 ZB-411。張麗芳等人[7]以七水硫酸鋅為鋅源，硼砂為硼源,通過微波水熱法合成硼酸鋅ZB-411，失水量為4.68%,與理論失水量較為吻合，脫水溫度約500 ℃,屬于高溫級(jí)硼酸鋅；周杰等人[9]用Zn(NO3)2.6H2O和H3BO3為原料,同時(shí)加入表面活性劑三乙醇胺，通過水熱反應(yīng)制備出4ZnO·B2O3·H2O微米棒。在該條件下制備出的目標(biāo)產(chǎn)物為均勻分散的納米棒，且有良好的阻燃性能。張銀燕等[10]分別以硼砂、硼酸、硫酸鋅；二水合醋酸鋅，硼酸為原料采用水-乙醇溶劑熱法，140℃反應(yīng)7～20 h，可得到束狀、菊花狀及羽毛狀的硼酸鋅ZB-411納米結(jié)并證實(shí)對(duì)木材有較好的阻燃性能。從綜合文獻(xiàn)來看目前制備硼酸鋅ZB-411的方法還不是很多，而且所用的硼源均為硼砂，所以想試用以不同硼源能否制出良好性能的硼酸鋅。這樣不僅能進(jìn)一步探究4ZnO·B2O3·H2O的阻燃性能，還能增多制備方法。為后類似實(shí)驗(yàn)中增多參考原料及方法，故選擇本課題做研究課題。

1.4 本論文的研究意義和主要內(nèi)容

本文擬采用水熱溶劑熱法,以七水合硫酸鋅(ZnSO4· 7H2O)為鋅源、八水合五硼酸銨為硼源(NH4B10O16·8H2O)、以尿素為沉淀劑，聚乙二醇為分散劑。通過改變?nèi)軇┝勘?，反?yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間。制備出阻燃性能較好的硼酸鋅，并且通過熱重分析研究硼酸鋅納米材料的阻燃性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品與儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

2.2 4ZnO·B2O3·H2O的制備方法

2.2.1 硫酸鋅與硼酸銨物質(zhì)的量對(duì)其反應(yīng)影響

方法一：首先在4個(gè)25 mL聚四氟乙稀內(nèi)襯中分別加入10mL去離子水，記號(hào)為1，2，3，4號(hào)。并稱取0.0025 mol ZnSO4· 7H2O(約0.7211 g)，0.01 g尿素，0.2 g的聚乙二醇以及一定量硼酸銨,磁力攪拌攪拌15 min，使其完全溶解為均相溶液。將上述充分?jǐn)嚢韬蟮娜芤褐糜?00 W，40 Hz，70 ℃超聲清洗器超聲30 min后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜，放入溫度為150 ℃的烘箱中。恒溫反應(yīng)12 h,待高壓釜冷卻至室溫，將產(chǎn)物抽濾，并分別用無水乙醇和水洗滌 3～5 次，得到的樣品在在真空干燥箱(60 ℃)干燥得白色粉末。表2對(duì)比實(shí)驗(yàn)中具體步驟均如上。

表2 硫酸鋅與硼酸銨物質(zhì)的量對(duì)其反應(yīng)影響

2.2.2 不同質(zhì)量的PEG對(duì)其影響

方法二：通過對(duì)上述實(shí)驗(yàn)對(duì)比，在八水合五硼酸銨質(zhì)量為0.34 g和0.51 g時(shí)，所得的產(chǎn)物為ZB-411型硼酸鋅。在后面的實(shí)驗(yàn)中八水合五硼酸銨的質(zhì)量為0.51 g。在其他條件相同均和方法一相同時(shí)，變化在一定量聚乙二醇。將上述充分?jǐn)嚢韬蟮娜芤河浱?hào)5，6，7，8號(hào)，見表3。

表3 不同質(zhì)量的PEG對(duì)其影響

2.2.3 不同質(zhì)量尿素對(duì)其影響

表4 不同質(zhì)量尿素對(duì)其影響

2.2.4 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)其結(jié)果的影響

方法四:通過對(duì)上述實(shí)驗(yàn)對(duì)比，在尿素質(zhì)量為0.05 g和0.15 g時(shí)，所得的產(chǎn)物為ZB-411型硼酸鋅。所以在后面的實(shí)驗(yàn)中尿素的質(zhì)量為0.05g。為在其他條件均和方法三相同時(shí)，改變反應(yīng)時(shí)間，依次為11h，12h，13h，14h。將上述充分?jǐn)嚢韬蟮娜芤河浱?hào)為13，14，15，16號(hào)。結(jié)果由表5所示。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)其結(jié)果的影響

2.2.5 不同反應(yīng)溫度對(duì)其結(jié)果的影響

方法五:通過對(duì)上述實(shí)驗(yàn)對(duì)比，在反應(yīng)時(shí)間為11～14 h，所得的產(chǎn)物為ZB-411型硼酸鋅。為后面的實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)時(shí)間為12 h。為在其他條件均和方法四相同時(shí)，改變溫度，依次為120 ℃，130 ℃，140 ℃，150 ℃。將上述充分?jǐn)嚢韬蟮娜芤河浱?hào)為17，18，19，20號(hào),見表6。

表6 反應(yīng)溫度對(duì)其結(jié)果的影響

2.3 4ZnO·B2O3·H2O結(jié)構(gòu)表征

通過使用丹東浩元儀器 DX-2700BH型 X 射線粉末衍射儀(銅靶)對(duì)分別對(duì)該實(shí)驗(yàn)所得的樣品進(jìn)行分析測(cè)試。該實(shí)驗(yàn)所得到的硼酸鋅ZB-411與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比分析，并對(duì) XRD 圖進(jìn)行分析。通過使用日立公司SU3500型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀測(cè)分析。使用德國耐馳 STA449-F5 型同步熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行分析。所合成的4ZnO·B2O3·H2O樣品在流動(dòng)的氮?dú)夥諊袕拿糠昼?0 K的速率升溫1000 ℃[14]。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD圖譜分析

(1)不同硫酸鋅與硼酸銨物質(zhì)的量時(shí)的XRD如圖1所示：

(a)B/Zn=0.25；(b)B/Zn=0.375；(c)B/Zn=0.5；(d)B/Zn=1

圖1 所得產(chǎn)品XRD圖譜

圖1為使用硫酸鋅與不同量硼酸銨制備樣品的XRD圖譜，通過對(duì)圖1的分析可以看出，當(dāng)n(鋅)∶n(硼酸銨)比為1∶0.25～1∶0.5時(shí)，所得a,b,c,樣品的圖譜彼此吻合很好，主要衍射峰位置與PDF#00-057-0146[20]的衍射峰相對(duì)應(yīng)。證明所得產(chǎn)物是純相的硼酸鋅ZB-411。但當(dāng)n(鋅)∶n(硼酸銨)為 1∶1 時(shí)，其 XRD 圖譜與吻合Zn4O(BO2)6，并證實(shí)其為Zn4O(BO2)6。

綜合上述分析及試驗(yàn)結(jié)果，隨實(shí)驗(yàn)中的中八水合五硼酸銨用量增大，產(chǎn)品由4ZnO·B2O3·H2O型硼酸鋅過渡到 Zn4O(BO2)6。當(dāng)n(鋅)∶n(硼酸銨)=1∶0.375時(shí)，可得到目標(biāo)產(chǎn)物硼酸鋅ZB-411。因此，下述試驗(yàn)中選擇n(鋅)∶n(硼酸銨)為1∶0.375，即硼酸銨的質(zhì)量約為0.5177 g。

4．健全低保戶創(chuàng)業(yè)與就業(yè)的稅收優(yōu)惠政策與財(cái)政補(bǔ)貼政策。低保戶勞動(dòng)力就業(yè)優(yōu)先，縣鄉(xiāng)政府組織低保戶免費(fèi)參加就業(yè)技能培訓(xùn)，所需就業(yè)培訓(xùn)支出從再就業(yè)資金中安排；對(duì)于從事創(chuàng)業(yè)的低保戶，在啟動(dòng)資金上地方政府優(yōu)先安排低息或無息貸款支持，財(cái)政給予貸款貼息支持，創(chuàng)業(yè)3—5年應(yīng)給予最低一級(jí)增值稅優(yōu)惠，并免除個(gè)體經(jīng)營所得稅，調(diào)動(dòng)低保戶就業(yè)與創(chuàng)業(yè)積極性，變被動(dòng)“輸血”為主動(dòng)“造血”。

(2)不同PEG樣品的XRD圖2如下所示：

(a)0.10；(b)0.15；(c)0.2；(d)0.25

圖2 不同PEG劑量下的XRD圖譜

圖2為不同PEG樣品的XRD圖譜，通過對(duì)圖2，聚乙二醇的質(zhì)量為0.10～0.25 g時(shí)，所得樣品的圖譜。但只有b，c彼此吻合很好，主要衍射峰位置PDF#00-057-0146衍射峰相對(duì)應(yīng)，并證實(shí)是純相的硼酸鋅 ZB-411。而且c的峰型更為尖銳。但當(dāng)聚乙二醇過少小于0.15或PEG過量大于2.00時(shí)。所得產(chǎn)物并非目標(biāo)產(chǎn)物。

綜合上述分析，當(dāng)聚乙二醇過少或過多均不能產(chǎn)生ZB-411硼酸鋅 。因此，下述試驗(yàn)中尿素的質(zhì)量為0.2 g。

(3)不同尿素樣品的XRD圖3如下所示：

(a)0；(b)0.05；(c)0.1；(d)0.15

圖3 不同尿素劑量下樣品的XRD圖譜

圖3為不同尿素樣品的XRD圖譜，通過對(duì)圖3的分析，尿素的質(zhì)量為0～0.15 g時(shí)，所得樣品的圖譜。但只有b,c彼此吻合很好，主要衍射峰位置與PDF#00-057-0146衍射峰相對(duì)應(yīng)。并證所得是純相的硼酸鋅 ZB-411，并且所顯示的b的FOM因子最小，為2.1。但是當(dāng)尿素為0時(shí)，所得產(chǎn)物為Zn6O(OH)(BO3)3,當(dāng)尿素過量大于1.0g時(shí)，所得產(chǎn)物為Zn3B6O12·3.5H2O。

綜合上述分析，當(dāng)尿素過少或過多均不能產(chǎn)生ZB-411硼酸鋅 。因此，下述試驗(yàn)中尿素的質(zhì)量為0.05 g。

(4)不同反應(yīng)時(shí)間樣品的XRD圖4如下所示：

(a)11h；(b)12h；(c)13h；(d)14h

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間樣品的XRD圖譜

圖4為不同反應(yīng)時(shí)間樣品的XRD圖譜，通過對(duì)圖4的分析，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為11～14 h，所得樣品的圖譜.但a，b，c號(hào)彼此吻合很好，主要衍射峰位置與PDF#00-057-0146衍射峰相對(duì)應(yīng)，并證所得是純相的硼酸鋅ZB-411并且彼此的FOM因子相差不大。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為16 h時(shí)，所得主要產(chǎn)物為Zn6O(OH)(BO3)3。

綜合上述分析，當(dāng)時(shí)間為11～14 h時(shí) ，所得產(chǎn)物均為目標(biāo)產(chǎn)物 。下述試驗(yàn)中反應(yīng)時(shí)間為12 h。

(5)不同反應(yīng)溫度樣品的XRD圖5如下所示：

(a)120℃；(b)130℃；(c)140℃；(d)150℃

圖5 不同反應(yīng)溫度下樣品的XRD圖譜

圖5為不同反應(yīng)溫度樣品的XRD圖譜，通過對(duì)圖5的分析，當(dāng)反應(yīng)溫度為120～140 ℃時(shí)，所得樣品的圖譜c，d彼此吻合很好，主要衍射峰位置與PDF#00-057-0146衍射數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)，并證所得是純相的硼酸鋅 ZB-411，顯示c的半峰寬較d樣品更窄。但當(dāng)溫度低于140 ℃時(shí)，所得產(chǎn)物為含有雜質(zhì)量的Zn3B6O12·3.5H2O。并非目標(biāo)產(chǎn)物。

3.2 產(chǎn)品SEM結(jié)果分析

圖6為不同n(鋅)∶n(硼酸銨)質(zhì)量比，倍數(shù)擴(kuò)大大小相近時(shí)的SEM圖。圖a，b，c依次為n(硫酸鋅)∶n(硼酸銨為1∶0.25； 1∶0.375 1∶0.5。從圖6上可以清楚的看出當(dāng)n(硫酸鋅)∶n(硼酸銨)為1∶0.375時(shí)，該樣品的整體分布較為均勻。

(a)B/Zn=0.25；(b)B/Zn=0.375；(c)B/Zn=0.5

圖6 不同硼酸銨試劑4ZnO·B2O3·H2O的SEM形貌圖

圖7為不同尿素用量下，放大倍數(shù)相近的的SEM形貌圖。圖a，b分別為尿素0.05，0.1時(shí)所表現(xiàn)的SEM圖?？汕宄梢姡?dāng)尿素為0.05時(shí)。樣品的整體相貌為鏤空球型，但在尿素為0.15時(shí)樣品為分散片狀。

(a)0.05；(b)0.1

圖7 不同尿素劑量的4ZnO·B2O3·H2O的SEM形貌圖

圖8為不同聚乙二醇用量下，放大倍數(shù)相近的的SEM形貌圖。圖a，b分別為聚乙二醇0.15，0.2時(shí)所表現(xiàn)的SEM圖?？汕宄梢?，當(dāng)聚乙二醇為0.2g時(shí)。樣品的整體相貌為鏤空球型，但在聚乙二醇為0.15時(shí)樣品為分散片狀。

(a) 0.15；(b)0.2

圖8 不同PEG劑量下4ZnO·B2O3·H2O的SEM形貌圖

圖9為不同時(shí)間下，放大倍數(shù)相近的的SEM形貌圖。圖a，b分別為反應(yīng)時(shí)間11h，13h時(shí)所表現(xiàn)的SEM圖。

(a)11h；(b)12h

圖9 不同時(shí)間下4ZnO·B2O3·H2O的SEM形貌圖

圖10為不同溫度下，放大倍數(shù)相近的的SEM形貌圖。圖a均為溫度140℃時(shí)不同倍鏡下的SEM掃描圖，圖b均為溫度150℃時(shí)不同倍鏡下的SEM掃描圖。整體對(duì)比a，b圖可清楚發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為140℃時(shí)，硼酸鋅整體形貌為蒲公英球狀。當(dāng)溫度為150℃，硼酸鋅的整體形貌為束狀。

(a)140℃；(b)150℃

圖10 不同溫度下4ZnO·B2O3·H2O的SEM形貌圖

3.3 TG 分析

利用NetzschSTA449F5型熱重分析儀，進(jìn)行TG測(cè)試。對(duì)平行實(shí)驗(yàn)所得19號(hào)樣品進(jìn)行TG 分析(測(cè)試條件：氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0k/min，升溫圍為室溫40～1000 ℃)。由TG曲線可知，該樣品有兩段失重現(xiàn)象，第一段大約在30～150℃之間，原因?yàn)槊撊ノ剿５诙卧?00-600℃，原因?yàn)槊撊?ZnO·B2O3·H2O中的結(jié)構(gòu)水。由TG曲線可知，樣品在 420℃時(shí)失去結(jié)晶水。

610 ℃時(shí)完全脫完。失重為4.55%，與理論失重4.4%[12]較為吻合，見圖11。

圖11 19號(hào)樣品的TG分析

4 結(jié)論

該實(shí)驗(yàn)采用水熱法制備4ZnO·B2O3·H2O，并對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了測(cè)試分析。4ZnO·B2O3·H2O整體形貌主要為為蒲公英球型狀，和細(xì)針束狀型。其失重溫度區(qū)間在400～650 ℃，失水量為4.55%，理論失重為 4.4%，證明樣品是目標(biāo)產(chǎn)物硼酸鋅。