陳春壇，張洪榮，李 昕，李 衛(wèi)，李福德

（1.四川文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，四川 達(dá)州 635000；2.成都科泰技術(shù)有限公司，四川 成都 610041）

隨著工業(yè)化的不斷發(fā)展，土壤污染問題突出，從而影響我國(guó)的農(nóng)產(chǎn)品的安全，［1-2］尤其是土壤中重金屬鎘的污染.據(jù)2014年四川省發(fā)布的《四川省土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，四川省土壤中的首要污染物為鎘，其點(diǎn)位超標(biāo)率為20.8%.［3］鎘是土壤中的五毒之一，有較強(qiáng)的毒性，土壤中高濃度的重金屬鎘可通過植物的根系進(jìn)入植物體內(nèi)，進(jìn)而進(jìn)入人體，對(duì)人體器官產(chǎn)生損害，最終嚴(yán)重影響人體健康 .［4-6］

目前對(duì)土壤中重金屬鎘的修復(fù)方法眾多，主要有化學(xué)淋洗法、化學(xué)鈍化法、玻璃化法、植物修復(fù)法、微生物修復(fù)法等.［7-10］利用納米材料對(duì)土壤中重金屬鎘修復(fù)的研究多集中在納米零價(jià)鐵、礦物納米型材料、金屬氧化物納米材料、炭質(zhì)納米材料等，［9,11-14］采用微生物制取生物納米材料應(yīng)用于修復(fù)土壤中重金屬鎘的研究鮮有報(bào)道.本文利用硫酸鹽還原菌制取的生物硫鐵納米材料對(duì)鎘污染土壤進(jìn)行修復(fù)并種植小白菜，研究小白菜對(duì)重金屬鎘的吸收積累情況.

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

生物納米材料：由成都科泰技術(shù)有限公司利用脫硫弧菌（Desu lfovibrio sp.）、脫硫腸狀菌（Desul fotomaculum sp.）和脫硫桿菌（Desul fobacter sp.）等4株硫酸鹽還原菌經(jīng)生物培育、離心分離得到為長(zhǎng)45-80nm，長(zhǎng)寬比15-20，放大40萬倍為晶格條紋和晶格顆粒的生物硫鐵納米材料，其主要由鐵、硫元素組成，鐵硫元素摩爾比為1.07～1.11，形態(tài)為無定形態(tài)硫化亞鐵和四方硫鐵礦型 .［15-17］

小白菜：四川廣漢龍盛種業(yè)有限公司生產(chǎn)的“鮮美369”牌小白菜，購(gòu)于成都市種子市場(chǎng).

供試土壤：成都市郊區(qū)某農(nóng)田0～20cm表層土，土壤類型為潮土，其理化性質(zhì)見表1.

表1 土壤基本理化性質(zhì)

鎘標(biāo)液（CdCl2）：北京盈祥科技有限公司生產(chǎn)，購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng).

盆栽花盆：購(gòu)于成都市萬?；ɑ苁袌?chǎng).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

室內(nèi)模擬盆栽實(shí)驗(yàn).

1.2.1 實(shí)驗(yàn)土壤配制

實(shí)驗(yàn)用土取回風(fēng)干，按如下方法進(jìn)行配制：

（1）取風(fēng)干土壤20kg，向其中加入鎘標(biāo)液，配制為5mg/kg濃度左右的污染土壤，等分分裝為在五個(gè)花盆中，分別編號(hào)CD-5-1，CD-5-2，CD-5-3，CD-5-4，CD-5-5.

（2）取風(fēng)干土壤20kg，向其中加入鎘標(biāo)液，配制為10mg/kg濃度左右的污染土壤，等分分裝為在五個(gè)花盆中，分別編號(hào)CD-10-1，CD-10-2，CD-10-3，CD-10-4，CD-10-5.

（3）取風(fēng)干土壤8kg，不添加任何試劑，作為空白，分別編號(hào)CD-0-1,CD-0-2.

（4）將以上12個(gè)土壤樣每天噴水使保持土壤濕度在60%-80%，并穩(wěn)定10天左右.

1.2.2 污染土壤的修復(fù)和盆栽實(shí)驗(yàn)

（1）取配制穩(wěn)定的鎘污染土壤修復(fù)：向CD-5-1、CD-5-2、CD-5-3、CD-5-4，CD-5-5 中依次投加風(fēng)干土質(zhì)量的0%，1%，2%，4%，8%的生物納米材料，混勻，噴水保持土壤濕度在60%-80%條件下播種數(shù)粒小白菜種子，施肥.

（2）取配制穩(wěn)定的污染土壤修復(fù)：在CD-10-1、CD-10-2、CD-10-3、CD-10-4，CD-10-5中依次投加風(fēng)干土質(zhì)量的0%，1%，2%，4%，8%的生物納米材料，混勻，噴水保持土壤濕度在60%-80%條件下播種數(shù)粒小白菜種子，施肥.

（3）將空白土壤樣CD-0-1、CD-0-2不添加修復(fù)材料直接播種小白菜種植，施肥.

（4）定期給小白菜追肥和澆水，觀察小白菜的生長(zhǎng)情況，90天后收取小白菜，檢測(cè).

（5）將收取小白菜后的土壤分別處理、檢測(cè).

1.3 分析方法

（1）土壤和植物采樣：操作方法按照《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》（NYT395-2000）要求采樣.

（2）鎘的測(cè)定：土壤按照《土壤質(zhì)量鉛鎘的測(cè)定》（GB/T17141-1997），小白菜按照《食品中鎘的測(cè)定》（GB 5009.15-2014）測(cè)定 .

2 結(jié)果與討論

2.1 修復(fù)后土壤基本理化性質(zhì)特征

葉菜類植物一般吸收土壤中的有效態(tài)鎘，［18］有效態(tài)鎘含量越高小白菜對(duì)其吸收積累量越大，修復(fù)后的土壤理化性質(zhì)特征見表2.

表2 修復(fù)后土壤理化性質(zhì)特征

由表1和表2可知，修復(fù)種植小白菜后，所有的土壤樣pH值并未發(fā)生較大變化，證明修復(fù)材料不會(huì)對(duì)土壤的pH值產(chǎn)生影響；未污染土壤有效態(tài)鎘（0.1mg/kg、0.009mg/kg）和總鎘（0.34mg/kg、0.33mg/kg）濃度均很低，滿足國(guó)標(biāo)GB15618-2018中農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值（pH＞7.5，總鎘≤0.6mg/kg）的要求 .［19］由表 2可知，在土壤中鎘初始污染濃度為5mg/kg時(shí)，種植小白菜后5個(gè)土壤樣的總鎘濃度均小于初始的5mg/kg，這可能是由于污染土壤由鎘標(biāo)液（CdCl2）配制，在土壤中以有效態(tài)鎘的形式存在，種植過程中部分鎘溶于水體，隨澆灌水滲透出土壤導(dǎo)致污染土壤的鎘濃度比初始濃度低.對(duì)添加不同量修復(fù)材料并種植小白菜后的土壤中總鎘和有效態(tài)鎘分析可得，總鎘濃度隨修復(fù)材料添加量的增加而升高，大部分土壤樣總鎘仍超過了GB15618-2018中農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管制值（pH＞7.5，總鎘≤4.0mg/kg），［19］而有效態(tài)鎘的濃度卻在降低，這說明該修復(fù)材料不僅能有效降低土壤中有效態(tài)鎘濃度，達(dá)到鈍化修復(fù)

由圖1和2可知，添加不同量修復(fù)材料對(duì)不同濃度鎘污染土壤的修復(fù)效果不一樣.修復(fù)材料添加量越高對(duì)土壤中鎘的固化能力越強(qiáng)，有效態(tài)鎘濃度越低（從3.25mg/kg和7.27mg/kg降到了1.65mg/kg和4.25mg/kg），表明鈍化效果越好.生物納米修復(fù)材料是由硫、鐵組成的不定型分子，產(chǎn)生的S2-可與水溶液狀態(tài)的Cd2+產(chǎn)生硫化物形態(tài)鎘［17］轉(zhuǎn)化為非有效態(tài)鎘，產(chǎn)生的鐵離子也與土壤中水溶態(tài)和可交換態(tài)鎘形成鐵氧化物結(jié)合態(tài)，從而使得土壤中有效態(tài)鎘含量下降，達(dá)到對(duì)土壤中鎘的鈍化修復(fù)作用.該修復(fù)材料對(duì)土壤中鎘初始濃度為5mg/kg的5個(gè)污染土壤修復(fù)效率整體高于10mg/kg的5個(gè)樣，可能是由于土壤中鎘污染物濃度越高，添加的修復(fù)材料比例量雖一致，但土壤和修復(fù)材料的混合度等因素影響了修復(fù)效率.從圖1可知，對(duì)鎘初始濃度為5mg/kg修復(fù)后的土壤中有效態(tài)鎘含量分析，修復(fù)材料添加量從0%增加到8%，有效態(tài)鎘從89.29%降低到了36.50%，其鈍化效率不斷提高，但整體增加的線性趨勢(shì)有所下降，綜合考慮成本等因素在該鎘污染濃度下添加4%（即生物納米材料與鎘質(zhì)量比約為8×103:1）的修復(fù)材料為最適宜投加量，對(duì)鎘初始濃度為10mg/kg的污染土壤分析也可得出該結(jié)論.對(duì)兩種不同鎘污染濃度下土壤中鎘的不同形態(tài)含量進(jìn)行分析計(jì)算可知，該修復(fù)材料對(duì)鎘初始濃度為5mg/kg和10mg/kg污染土壤鈍化修復(fù)最高效率可達(dá)63.5%和53.9%.土壤中鎘效果，而且可將土壤中大部分鎘固化在土壤中，防止其隨雨水一起滲透流失而污染地下水.

圖1 初始濃度5mg/kg的鎘污染土壤鈍化情況

2.2 修復(fù)后土壤中鎘濃度變化分析

圖2 初始濃度10mg/kg的鎘污染土壤鈍化情況

2.3 小白菜中鎘含量分析

圖3 為用不同量修復(fù)材料時(shí)兩種鎘污染濃度的土壤修復(fù)后，種植的小白菜中鎘含量.

圖3 小白菜對(duì)重金屬鎘的吸收情況

初始鎘濃度為10mg/kg的5個(gè)土壤樣種植的所有小白菜其體內(nèi)的鎘含量均高于初始鎘濃度為5mg/kg的5個(gè)土壤樣，兩種濃度種植出的小白菜體內(nèi)鎘含量最低值分別為0.32mg/kg、0.21mg/kg，其中初始鎘濃度為5mg/kg添加8%的修復(fù)材料土壤樣種植的小白菜鎘含量（0.21mg/kg）已接近國(guó)標(biāo)GB2762-2017中對(duì)葉菜蔬菜0.2mg/kg的要求，［20］而空白樣CD-0-1和CD-0-2種植小白菜內(nèi)體的鎘含量則完全能滿足國(guó)標(biāo)要求.這說明，小白菜對(duì)土壤中鎘具有一定的吸收積累性，而該修復(fù)材料鈍化修復(fù)鎘污染土壤后可有效阻止鎘進(jìn)入到小白菜體內(nèi)，但高濃度的鎘污染土壤（高出國(guó)標(biāo)GB15618-2018風(fēng)險(xiǎn)管制值）即使修復(fù)后仍不能使小白菜中的鎘含量降低到國(guó)標(biāo)要求，這說明該修復(fù)材料對(duì)土壤中的有效態(tài)鎘鈍化修復(fù)具有一定的適應(yīng)濃度.

圖4 不同修復(fù)材料添加比下種植小白菜中鎘含量

由圖4可知，在兩種鎘污染土壤中未修復(fù)土壤種植的小白菜鎘含量（0.51mg/kg，0.69mg/kg）均高于修復(fù)后中最高值（0.33mg/kg，0.45mg/kg），兩種土壤中不同鎘污染濃度下小白菜體內(nèi)的最低含量（0.21mg/kg、0.32mg/kg）均為修復(fù)材料最大投加量8%，證明修復(fù)材料添加量越大對(duì)小白菜阻止鎘的吸收效果越好.

通過對(duì)鎘初始濃度為5mg/kg污染土壤種植的小白菜鎘含量分析，添加修復(fù)材料量按幾何數(shù)量級(jí)增加，其小白菜體內(nèi)的鎘累積量未成倍減少呈非線性關(guān)系，當(dāng)添加修復(fù)材料與鎘質(zhì)量在8×103:1時(shí)，小白菜體內(nèi)鎘含量相對(duì)量減少率從最初的35.3%降到了15.7%，持續(xù)成倍增加修復(fù)材料，其相對(duì)減少率僅為6.4%（相對(duì)減少量為0.02mg/kg），證明在本文實(shí)驗(yàn)條件和該添加比例下為阻止小白菜對(duì)鎘吸收的最經(jīng)濟(jì)適宜投加量，這與土壤的有效態(tài)鎘鈍化結(jié)論一致.對(duì)初始濃度為10mg/kg污染土壤進(jìn)行分析，修復(fù)材料添加量從0%到1%（修復(fù)材料與鎘質(zhì)量比為1:1）其小白菜體內(nèi)鎘的含量從0.69mg/kg降到了0.45mg/kg，減少約1/4，說明即使較低添加比也對(duì)小白菜也有較好的修復(fù)效果，隨修復(fù)材料添加量的增加，小白菜體內(nèi)鎘含量成持續(xù)降低，說明修復(fù)材料對(duì)超高濃度的鎘污染土壤修復(fù)效果也較好.

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)生長(zhǎng)監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，初始濃度為5mg/kg的鎘污染土壤種植出的小白菜生物量均高于10mg/kg的鎘污染土壤，這說明土壤中高濃度的鎘對(duì)小白菜的生長(zhǎng)具有一定的影響，這與韋良煥［4］對(duì)和孟莉蓉等［21］小青菜和小白菜的研究結(jié)論一致.

結(jié) 論

本文利用硫酸鹽復(fù)合菌制取的生物納米材料對(duì)模擬鎘污染土壤進(jìn)行修復(fù)，選取常見的小白菜進(jìn)行盆栽種植實(shí)驗(yàn)，研究土壤中鎘的形態(tài)濃度變化和種植的小白菜對(duì)鎘吸收含量情況，結(jié)果表明：

（1）該生物納米材料可有效降低土壤中的有效態(tài)鎘含量，實(shí)現(xiàn)鎘污染土壤的鈍化修復(fù)，同時(shí)也可將其他形態(tài)的鎘固化在土壤中，防止其隨雨水滲透進(jìn)入地下，污染地下水.

（2）對(duì)鎘污染土壤，生物納米材料添加量越高，其對(duì)土壤中有效態(tài)鎘的鈍化效率越高，但其呈非線性關(guān)系，其較經(jīng)濟(jì)合理的投加比約為修復(fù)材料：鎘質(zhì)量=8×103:1，對(duì)鎘初始濃度5mg/kg和10mg/kg污染土壤其鈍化修復(fù)效率可達(dá)63.5%和53.9%.

（3）利用修復(fù)土壤種植小白菜，可有效降低小白菜對(duì)鎘的吸收.鎘初始濃度5mg/kg的污染土壤添加修復(fù)材料量在8%的條件，種植的小白菜體內(nèi)鎘含量可降低到接近GB2762-2017中對(duì)葉菜蔬菜的要求.