(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室 ， 西安 710021)

1 引言

差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)是指在程序控溫下，測量輸入到被測樣品和參比物的能量差與溫度(或時間)關(guān)系的技術(shù)。對于不同類型的差示掃描量熱儀(DSC)，“差示”一詞有不同的含義，對于功率補(bǔ)償型，指的是功率差；對于熱流型，指的是熱流差；“掃描”指的是溫度掃描或時間掃描；“量熱儀”指的是儀器測量熱量或熱流。差示掃描量熱儀的基本應(yīng)用包括：材料的熔點測定、熱歷史研究、結(jié)晶度測定、油和蠟的熱分析、固化轉(zhuǎn)變、原材料分析、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量、結(jié)晶溫度測量、粘流轉(zhuǎn)變溫度測量、氧化誘導(dǎo)時間測量、比熱測量、等溫結(jié)晶及等溫動力學(xué)研究、純度測量等，廣泛應(yīng)用于材料、生物、食品、醫(yī)藥、臨床、冶金、地質(zhì)、礦產(chǎn)、航空航天、石化、軍事考古等領(lǐng)域[1-8]。因此，掌握好和應(yīng)用好DSC的測試技術(shù)，對科研和實際應(yīng)用有著重要的指導(dǎo)作用。

本文根據(jù)國內(nèi)外文獻(xiàn)并結(jié)合儀器操作的實際經(jīng)驗，總結(jié)了影響DSC測試曲線的一些重要因素，如坩堝種類、實驗氣氛、升溫速率、樣品用量、樣品的預(yù)處理等。

2 實驗部分

2.1 儀器測試原理

根據(jù)測量方式的不同，差示掃描量熱儀一般可以分為兩種：功率補(bǔ)償型和熱流型[4,5]，兩者的最大區(qū)別在于結(jié)構(gòu)設(shè)計的原理不同。

2.1.1功率補(bǔ)償型DSC的原理

功率補(bǔ)償型DSC主要特點是有兩個獨立的爐體(量熱計)，分別對參比物和樣品進(jìn)行加熱，各自有獨立的傳感裝置，這種類型的DSC對兩個爐體的對稱性要求比較高。采用的是動態(tài)零位平衡原理，即要求樣品與參比物溫度，不論樣品吸熱還是放熱時都要維持動態(tài)零位平衡狀態(tài)，也就是始終要維持樣品與參比物溫度差趨向零?？偠灾β恃a(bǔ)償型DSC測定的是維持樣品和參比物處于相同溫度所需要的能量差，并直接將其作為信號輸出，反映了所測試樣品的熱焓的變化，如公式(1)所示。

(1)

2.1.2熱流型DSC的原理

熱流型 DSC的設(shè)計只有一個爐體，待測試樣品和參比物放在加熱器件的不同位置，其設(shè)計的基本思想是在給予測試樣品和參比物相同的輸入功率的條件下，測定待測試樣品和參比物質(zhì)兩端的溫差T，它是試樣熱量變化的反映。然后，根據(jù)熱流方程，將溫差(T)換算成熱流差(ф)作為信號進(jìn)行輸出，標(biāo)準(zhǔn)DSC的單項熱流方程公式[8]如下：

(2)

式(2)中：Rth為傳感器的熱阻，單位為K/mW；ΔT為試樣和參比的溫度差，單位為K；ф為熱流，單位為mW。

2.2 儀器及樣品

儀器：DSC823e型熱流型差示掃描量熱儀(瑞士梅特勒-托利多公司)。

樣品：銦(In)，純度99.999%；聚乙二醇(PEG)，化學(xué)純。

2.3 實驗內(nèi)容

實驗主要根據(jù)參考文獻(xiàn)或?qū)嶋H實驗過程分析總結(jié)了坩堝的種類、實驗氣氛、升溫速率、樣品用量、樣品的預(yù)處理等影響DSC實驗結(jié)果的因素，最后對儀器的穩(wěn)定性進(jìn)行了測試說明。

3 結(jié)果與討論

3.1 影響DSC實驗結(jié)果的因素及測試技術(shù)

3.1.1樣品選取原則

樣品選取原則：(1)穩(wěn)定性，所選樣品是瑞士梅特勒-托利多公司提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品In進(jìn)行分析，能夠排除物料本身的不穩(wěn)定性的因素，直接體現(xiàn)測試條件對DSC實驗結(jié)果的影響；(2)選擇高分子樣品經(jīng)常測試的溫度范圍(-50～300℃)的樣品，更能說明不同的實驗條件對實際測試過程中的影響，在此選擇了PEG 樣品進(jìn)行測試說明。

3.1.2坩堝的選擇

在DSC測試過程中首先應(yīng)該注意的是坩堝種類的選擇，在坩堝的選擇方面應(yīng)該注意：(1)坩堝不能和樣品發(fā)生反應(yīng)，除非需要坩堝起催化作用，例如使用銅坩堝測試氧化誘導(dǎo)期；(2)在測試溫度范圍內(nèi)坩堝不能熔融；(3)具有足夠的容積來盛放樣品，一般盡可能不要超過坩堝容積的一半[5]；(4)不含揮發(fā)物的樣品通常使用的是加蓋標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝(40 μL，高度約為1.5 mm，內(nèi)徑約為5 mm)，并對鋁坩堝蓋子進(jìn)行打孔(通常孔徑為20～100 μm[8]，本實驗使用的坩堝蓋孔徑相同約50 μm)。含揮發(fā)物樣品如果需要阻止汽化則應(yīng)該使用密封的40 μL標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝或中壓坩堝，如果對汽化不關(guān)心則一般使用坩堝蓋子打孔的40 μL標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝；(5)高壓坩堝適用于高能材料或爆炸物；(6)高分子樣品一般使用鋁坩堝，但超過500℃鋁會發(fā)生變形，因此大于500℃的測量，應(yīng)根據(jù)實際樣品選擇合適的坩堝種類[7, 8]。

3.1.3實驗氣氛及氣體交換

實驗條件為：高純Ar，吹掃氣流量為50 mL/min，升溫速率為10℃/min，分別在敞口坩堝，加蓋密封鋁坩堝，加打孔蓋的鋁坩堝中測試(a)In，6.2 mg，130～180℃和(b)PEG，5.0 mg，20～80℃。

3.1.4升溫速率

實驗條件為：使用加打孔蓋的40μL鋁坩堝，高純Ar，吹掃氣流量為50 mL /min，升溫速率分別為5、10、20和30℃/min的條件下測試(a)In， 6.2 mg，130～180℃和(b)PEG，5.0 mg，20～80℃。

在研究實驗氣氛對DSC測試曲線的影響時，首先，應(yīng)該根據(jù)實驗條件，選擇合適的吹掃氣體種類：(1)防止氧化，需要選擇惰性氣體，如:氮氣、氬氣、氦氣就不會產(chǎn)生氧化反應(yīng)峰，同時又可以減少試樣揮發(fā)物對檢測器的腐蝕；(2)研究氧化誘導(dǎo)期(OIT)，則通常需選擇相應(yīng)的反應(yīng)性氣體，例如空氣和氧氣。其次，需要確定適當(dāng)?shù)拇祾邭饬髁?，一般?0～100 mL /min之間，也可根據(jù)實際測試需要對氣流進(jìn)行調(diào)節(jié)，典型的吹掃氣體速率為50 mL/min[6-8]，此外，氣流量也要始終保持恒定，否則會引起基線的波動。最后，在吹掃氣體的種類和氣流量固定時，坩堝的密封性也會對實驗測試有一定的影響，為了研究氣體交換對DSC測試的影響，本實驗中對In標(biāo)樣和PEG分別在鋁坩堝中進(jìn)行了敞口測試，加蓋密封測試以及對鋁坩堝加蓋并在蓋子打孔測試，得到的坩堝密封性對DSC測試曲線的影響如圖1所示。從圖1(a)中可以看出，坩堝密封性對In標(biāo)樣起始溫度和熔融焓均有一定的影響，經(jīng)分析，使用全密封鋁坩堝、加打孔蓋的鋁坩堝、敞開鋁坩堝測試的起始溫度和熔融焓分別為157.15、156.69、156.43℃和29.45、28.52、29.55J/g。其中使用加打孔蓋的鋁坩堝測試數(shù)值更接近于標(biāo)準(zhǔn)In(起始點溫度：156.6℃，熔融焓：28.5 J/g)的起始點溫度和熔融焓。同樣，從圖1(b)中可以看出，加蓋與不加蓋，對于PEG的峰值溫度和熔融焓也有一定的影響，但影響不大，峰溫最大相差約0.5℃，說明氣流量的大小，對PEG的測試結(jié)果影響不大，滿足實際測試要求。從氣體交換對DSC測試實驗得知，對坩堝加蓋并對蓋打孔，所測試的In標(biāo)樣的熔融焓值更接近于理論值，這主要與校準(zhǔn)儀器所使用的坩堝有關(guān)。因為實驗中校準(zhǔn)儀器采用的是廠家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)：使用40 μL加打孔蓋的標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝進(jìn)行校準(zhǔn)。因此在實際測試中，如無特殊要求，通常使用40 μL加打孔蓋的標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝進(jìn)行測試，這樣更接近于樣品的準(zhǔn)確值。

在DSC測試溫度設(shè)置方面，首先，根據(jù)測試樣品特性，選擇合適的溫度范圍，測試溫度范圍不得超出儀器使用溫度范圍及所選坩堝的適宜范圍。一般起始溫度應(yīng)比第一個熱效應(yīng)低大約3β℃(β為升溫速率)， 這樣在第一個熱效應(yīng)發(fā)生前基線便能穩(wěn)定。其次，在溫度范圍一定時，不同的升溫速率會對實驗結(jié)果有一定的影響，本實驗分別選取In標(biāo)準(zhǔn)樣品及PEG，將其置于40 μL的標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝中，用加蓋的鋁坩堝并對坩堝蓋打孔，為避免其他因素干擾，每次稱量相同質(zhì)量的樣品進(jìn)行測試，升溫速率分別設(shè)置為5、10、20和30℃/min，升溫速率對DSC曲線的影響如圖2所示。在進(jìn)行樣品特征溫度分析時，在此，我們主要對樣品的熔點進(jìn)行分析。一般來說對于純金屬或有機(jī)小分子純凈物選擇起始點的溫度來表征其熔點，對于非純凈物及聚合物通常使用熔融峰值來表征其相應(yīng)的熔點[7, 8]。由圖2可知升溫速率對測試結(jié)果的影響較大，對于標(biāo)準(zhǔn)樣品In起始點溫度變化比較小，升溫速率為5℃/min和30℃/min的起始點溫度僅相差約0.6℃，0而峰值對應(yīng)的溫度和終止點對應(yīng)的溫度變化較大，其中峰溫相差約1.5℃，終止點溫度偏差約4℃。對于PEG樣品，升溫速率為5、10、20和30℃/min時對應(yīng)的峰值溫度分別為64.73、65.55、66.21和66.52 ℃， 最大相差約1.8℃。從以上測試結(jié)果均可以看出，隨著升溫速率的升高，樣品特征溫度均會向高溫方向移動，這與升溫速率快，產(chǎn)生一定的熱量的滯后有關(guān)。同時，從圖2也可以看出，加熱速率會影響樣品的熔融峰面積，在實際測試中如果沒有特殊要求，則一般使用的升溫速率為10℃/min，但是對于一些熱效應(yīng)不明顯的測試時，可以適當(dāng)增大升溫速率來檢測微弱效應(yīng)；而對于一些放熱較高的測試比如含能材料的測試則應(yīng)該減小升溫速率。一般來說，升溫速率越快，靈敏度越高，分辨率下降[5]。

圖1 氣體交換對DSC測試結(jié)果的影響

圖2 升溫速率對DSC測試結(jié)果的影響

3.1.5樣品用量

實驗條件為：使用加打孔蓋的40μL鋁坩堝，高純Ar，吹掃氣流量為50 mL /min，升溫速率為10℃/min，(a)分別稱量In 6.2、12.4、18.6 mg在130～180℃范圍內(nèi)進(jìn)行測試；(b)分別稱量PEG 2.5、5.5、10.5、15.5 mg在20～80℃范圍內(nèi)進(jìn)行測試。

為測試樣品用量對DSC測試結(jié)果的影響，稱取不同質(zhì)量的In標(biāo)準(zhǔn)樣品和不同質(zhì)量的PEG分別在滿足各自的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測試。樣品用量對DSC測試結(jié)果的影響見圖3。從圖3可以看出樣品的用量對測試結(jié)果有一定的影響，隨著樣品的質(zhì)量增加，起始點溫度、峰溫度及終止點的溫度都呈上升趨勢，其中對于標(biāo)準(zhǔn)樣品In，質(zhì)量為18.6 mg的與質(zhì)量為6.2 mg的起始點溫度相差約0.34℃；對于PEG樣品，質(zhì)量為15.5 mg與質(zhì)量為2.5 mg的峰溫相差約3.3℃。樣品用量對DSC測試結(jié)果的影響主要原因是，在同樣的加熱條件下，樣品的質(zhì)量越大，樣品內(nèi)部溫度梯度就會越大，從而使得峰形狀變寬，相對應(yīng)的溫度就會隨測試樣品的質(zhì)量增加而有所上升。從圖3也可以看出，對于整個熔融過程吸收的熱量，質(zhì)量越大，吸收的熱量越多，在DSC曲線上顯示的峰面積就會越大，因此實際測試過程中，增大樣品的質(zhì)量有利于檢測微弱的熱效應(yīng)，但同時需要為了避免過多的樣品質(zhì)量在熔融過程中對儀器產(chǎn)生污染[6]，無特殊要求一般樣品用量為 5～10 mg，體積不超過坩堝容積的1/2；對于具有強(qiáng)放熱效應(yīng)的樣品，如炸藥需較少量的樣品，比如0.5～1 mg或者更少。一般樣品用量少，樣品的分辨率高，但靈敏度下降；樣品的用量大有助于檢測微弱效應(yīng)，但分辨率下降。結(jié)合升溫速率的影響，實際應(yīng)用過程中，通?？梢赃x擇較慢的升溫速率以保持良好的分辨率，而通過適當(dāng)增加樣品量來提高靈敏度。

圖3 樣品用量對DSC測試結(jié)果的影響

3.1.6樣品預(yù)處理

要得到較好的DSC曲線，樣品的預(yù)處理也非常關(guān)鍵。首先，在樣品制備期間不應(yīng)發(fā)生熱力學(xué)變化或機(jī)械變化，樣品的組分也應(yīng)保持不變；其次，樣品制備期間不應(yīng)該有雜質(zhì)加入，待分析的樣品需要能代表本體材料；最后，樣品與坩堝之間熱接觸也要良好，裝樣的原則是盡量能使樣品均勻、密實分布在樣品皿內(nèi)，以提高傳熱效應(yīng)，填充密度，減少試樣與坩堝之間的熱阻，這也是我們能得到更精確的結(jié)果以及更好的分離重疊峰的重要影響因素。在實際測試中，根據(jù)不同的待測樣品，制備要求也不同，理想的樣品幾何形態(tài)為細(xì)粉末、液體和扁片狀。對于固體材料將樣品制備的越扁平越好；對于不規(guī)則幾何形狀的軟材料或在加熱期間會卷起的樣品，例如聚合物薄膜，可以使用1個20 μL輕質(zhì)鋁坩堝的蓋子來壓住樣品；對于纖維材料，可以切成小條；對于劇烈放熱樣品，如爆炸物，可以使用惰性物質(zhì)稀釋樣品，例如加入氧化鋁粉末；對于液體材料，可使用注射器、藥匙或針來轉(zhuǎn)移樣品[5, 8]。

3.2 校準(zhǔn)參數(shù)及儀器穩(wěn)定性分析

由于實際測試的樣品隨著環(huán)境的溫度或者濕度的變化可能會發(fā)生一定的變化，因此在分析校準(zhǔn)參數(shù)及儀器穩(wěn)定性時，只使用較穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品In來進(jìn)行分析，排除因樣品變化而引起的干擾。

3.2.1校準(zhǔn)參數(shù)的影響

實驗條件為：In，6.2 mg，加打孔蓋的40μL鋁坩堝，高純Ar，吹掃氣流量為50 mL /min，溫度范圍為130～180℃，升溫速率為10℃/min。

對于熱流型的DSC，由于使用一段時間，儀器周圍環(huán)境以及熱電偶的老化，則需要定期(一般每兩周)對儀器進(jìn)行校驗，檢驗所測試結(jié)果是否在誤差范圍內(nèi)，如果偏差較大不可接受，則需要對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)主要是使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)In和Zn對溫度，熱流(焓值)進(jìn)行校準(zhǔn)，使測量值與標(biāo)準(zhǔn)值一致。并根據(jù)實際使用情況定期對儀器進(jìn)行總校準(zhǔn)，執(zhí)行總校準(zhǔn)程序(e.g.Calibrate DSC total….In/Zn)，總校準(zhǔn)能在一次測試中確定溫度、熱流和時間常數(shù)τlag。其中對時間常數(shù)τlag進(jìn)行校準(zhǔn)，可以消除升溫速率對熔融起始溫度的影響[8]。為探究校正參數(shù)的有效性，選擇不同時期的校準(zhǔn)文件，對標(biāo)準(zhǔn)樣品In進(jìn)行測試，不同校正參數(shù)對DSC測試結(jié)果的影響如圖4所示。從圖4可以看出選用不同時期的校準(zhǔn)文件，對所測試樣品的起始溫度和熔融焓均有一定的影響。因此，儀器管理員需要根據(jù)實際使用情況定期對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)維護(hù)，才能確保所測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。另外，不同的校準(zhǔn)人員操作誤差，環(huán)境影響，放置樣品的位置等都會給校準(zhǔn)帶來一定的誤差[9]，這就需要儀器管理員要有一定的操作技術(shù)和使用技能，才能使儀器誤差最小化，確保所測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

圖4 不同的校準(zhǔn)參數(shù)對DSC測試結(jié)果的影響

3.2.2儀器的穩(wěn)定性

實驗條件為：In，6.2 mg，加打孔蓋的40μL鋁坩堝，高純Ar，吹掃氣流量為50 mL /min，溫度范圍為130～180℃，升溫速率為10℃/min。

為了進(jìn)一步確認(rèn)所使用的儀器測量的穩(wěn)定性，測試數(shù)據(jù)的重復(fù)性，在同一校準(zhǔn)參數(shù)下，對In標(biāo)準(zhǔn)樣品，放置不同時間后對樣品進(jìn)行測試。同一校準(zhǔn)參數(shù)下，不同時間測試的標(biāo)準(zhǔn)樣品In的DSC曲線如圖5所示。

圖5 同一標(biāo)準(zhǔn)樣品In在同一校準(zhǔn)參數(shù)下不同時間的DSC測試結(jié)果

從圖5中可以看出，同一個標(biāo)準(zhǔn)樣品In在同一個校準(zhǔn)參數(shù)下，不同時間測試的起始溫度相差在0.4℃內(nèi)，熔融焓值相差在2 J/g內(nèi)，其中熔融焓的變化比較大一些。以上結(jié)果說明實驗室所使用的DSC823e這臺熱流型DSC的性能比較穩(wěn)定，在同一校準(zhǔn)參數(shù)下，儀器測試誤差，可以滿足日常的測試，測試數(shù)據(jù)比較可靠。在實際使用過程中，每兩周用標(biāo)樣對儀器進(jìn)行檢驗，然后根據(jù)測試樣品的種類和測試誤差限的要求，對儀器進(jìn)行實時校準(zhǔn)。如果檢驗發(fā)現(xiàn)測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值偏差較大不可接受，則須對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，確保所測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性[8]。

4 獲得較好DSC圖譜的方法

4.1 儀器管理方面

要想獲得較準(zhǔn)確的DSC譜圖，首先在儀器管理方面，儀器管理員應(yīng)根據(jù)使用情況及時對儀器進(jìn)行維護(hù)，保持爐體和傳感器的干凈，不能有污染物，否則會影響實驗測試數(shù)據(jù)。其次要定期檢驗，一般每兩周用標(biāo)樣進(jìn)行檢驗，然后根據(jù)實際測試要求，及時對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，確保所測試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

4.2 實驗條件設(shè)置

為了獲得較好的DSC圖譜，并保持儀器的良好運行，在使用DSC823e時，應(yīng)注意測試溫度范圍通常在-70℃～700℃，使用鋁坩堝時通常不超過500℃。最常用的實驗條件為：(1)采用40 μL標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝加蓋，蓋子打孔；(2)實驗氣氛一般使用惰性氣體，氣體吹掃速率20～100 mL/min。(3)加熱速率10～20 ℃/min；(4)樣品量通常5～10 mg；(5)樣品制備要注意與坩堝接觸良好。另外可以結(jié)合影響DSC測試結(jié)果的因素，對實際樣品的測試條件進(jìn)行優(yōu)化，從而達(dá)到所想要的理想的譜圖。

4.3 實驗數(shù)據(jù)處理與分析

做出準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)，最后還需要較強(qiáng)的專業(yè)理論知識，結(jié)合樣品特性對結(jié)果做出準(zhǔn)確分析，為科研進(jìn)展或試樣的進(jìn)一步使用條件提供有力證據(jù)。

5 結(jié)論

差示掃描量熱法應(yīng)用非常廣泛，幾乎在整個化學(xué)領(lǐng)域都可以用到，在實驗過程中要根據(jù)樣品特性，選擇則合適的條件才能獲得可靠的DSC圖譜。不同的實驗參數(shù)設(shè)置以及不同的數(shù)據(jù)處理方式都可能得到不同的DSC實驗結(jié)果，這就要求實驗人員在使用DSC儀器時，要對實驗過程及實驗?zāi)康挠腥娴牧私?，才能獲得對科研和實際應(yīng)用起指導(dǎo)作用的數(shù)據(jù)。