吳愉萍　李雅穎　周萍　孟俊　馬永軍　連瑛　孫輝

摘要：選取浙江省寧波市本地適合制備生物炭的6種農(nóng)業(yè)廢棄物原料，采用不同熱解條件制備獲得生物炭，對(duì)自行制備的生物炭及大米加工副產(chǎn)物稻殼炭的成炭率、pH值、元素含量、比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，不同原料及熱解條件下生物炭的產(chǎn)率分布在19.50%～45.40%之間，pH值為8.52～10.85，碳含量在432.50～778.62 g/kg 之間，其他元素含量在不同原料之間有所不同。自行制備生物炭的比表面積分布在1.01～7.63 m2/g之間，微孔面積分布在未檢出～4.81 m2/g，低于稻殼炭的比表面積（48.35 m2/g）和微孔面積（24.06 m2/g）。掃描電鏡（SEM）圖顯示自行制備的生物炭為蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)，稻殼炭為網(wǎng)紋孔隙結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：生物炭;pH值;元素含量;孔隙結(jié)構(gòu);農(nóng)業(yè)廢棄物;資源化利用

中圖分類(lèi)號(hào)： X71文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2019）08-0230-04

生物炭（biochar）是由秸稈、畜禽糞便等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物在完全或部分缺氧情況下加工而成的一種多孔富碳物質(zhì)[1]。許多研究表明，生物炭的應(yīng)用有望一次性緩解困擾人類(lèi)的氣候變化危機(jī)、能源危機(jī)以及食品和水資源危機(jī)[2]。生物炭施用于土壤后，可增加土壤碳封存40%～50%，減少CO2排放[3]，并且能夠起到提高土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）[4]和pH值[5]，改善土壤肥力和健康狀況，增加作物產(chǎn)量[6-7]等作用;同時(shí)，還有持留土壤重金屬、鈍化土壤有機(jī)毒物[8]等環(huán)境效應(yīng)，因此在多個(gè)國(guó)際權(quán)威雜志中被報(bào)道，被譽(yù)為黑色黃金。

我國(guó)農(nóng)業(yè)廢棄物資源豐富，每年產(chǎn)生的各類(lèi)農(nóng)作物秸稈總量在7億t左右，其中水稻、小麥、玉米等大宗農(nóng)作物秸稈在5億t左右[9]。且隨著農(nóng)村的發(fā)展，傳統(tǒng)積肥和廢棄物還田等“除廢”方式已經(jīng)不符合現(xiàn)代農(nóng)村發(fā)展和農(nóng)民生活方式轉(zhuǎn)變的要求[10]，農(nóng)業(yè)廢棄物特別是木質(zhì)素含量較高的廢棄物亟待尋找新的處理方式。本研究選取6種浙江省寧波市本地適合制備生物炭的農(nóng)業(yè)廢棄物原料，采用不同的熱解條件制備獲得生物炭，并進(jìn)一步對(duì)比分析了所制備的生物炭及另外一種大米加工副產(chǎn)物稻殼炭的物理化學(xué)性質(zhì)，以期為木質(zhì)素含量較高的農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1供試原料

供試生物炭共7種，其中6種為自行制備。自行制備的生物炭原料為浙江省寧波市本地常見(jiàn)的農(nóng)作物秸稈，包括黃秋葵秸稈、茭白秸稈、水稻秸稈、廢棄食用菌基質(zhì)、無(wú)花果秸稈和玉米秸稈。秸稈田間采收稍作風(fēng)干后，即放入自制炭化爐中，以 20 ℃/min 的速率升至炭化溫度，保溫一定時(shí)間后，隨爐冷卻至室溫，然后取出磨碎過(guò)2 mm篩，裝入干燥密封袋中保存待測(cè)。另一種生物炭為稻殼炭，采購(gòu)自寧波市一家大米加工企業(yè)，該企業(yè)以稻殼作為稻谷烘干燃料，產(chǎn)物基本為炭，少量為灰。

1.2測(cè)定的項(xiàng)目與方法

測(cè)定的項(xiàng)目包括自備生物炭的產(chǎn)率、pH值、元素含量、比表面積、孔分布和SEM圖。原料炭化后樣品質(zhì)量與原材料干質(zhì)量之比即為產(chǎn)率。pH值的測(cè)定參照《GB/T 12496.7—1999 木質(zhì)活性炭的測(cè)定方法》：稱(chēng)取2.00 g生物炭，加入 10.0 mL 去離子水，在磁力攬拌器上攬拌2 min，靜置30 min后將復(fù)合pH電極插入懸液中，待pH計(jì)讀數(shù)穩(wěn)定后記錄pH值數(shù)據(jù)。碳含量、氮含量采用德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的元素分析儀Vario MAX進(jìn)行測(cè)定，將生物炭于80 ℃干燥24 h，稱(chēng)取5～6 mg樣品用于測(cè)定。其他元素的測(cè)定采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X射線(xiàn)熒光光譜儀Axios mAX進(jìn)行測(cè)定。比表面積和孔分布采用美國(guó)麥克集團(tuán)公司生產(chǎn)的比表面積分析儀ASAP 2020進(jìn)行測(cè)定，將生物炭于105 ℃干燥16 h后上機(jī)測(cè)定。掃描電鏡（SEM）圖采用日立公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡S-4800獲得。

1.3數(shù)據(jù)分析

重復(fù)數(shù)據(jù)的表達(dá)均為平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤差。采用DPS進(jìn)行單因素方差分析和相關(guān)分析。

2結(jié)果與分析

2.1產(chǎn)率、pH值和碳含量

由表1可知，不同原料及熱解條件下生物炭的產(chǎn)率分布在19.50%～45.40%之間。終溫450 ℃，保溫時(shí)間為110 min的廢棄食用菌基質(zhì)（JZ-1）炭產(chǎn)率最高，目測(cè)分析發(fā)現(xiàn)，在該條件下，廢棄食用菌基質(zhì)并未完全炭化。楊卓等測(cè)定了不同熱解溫度下蘆葦生物炭的產(chǎn)率，分布在18.96%～26.24%之間[11]。除JZ-1樣品外，幾種原料在不同熱解條件下的生物炭均為堿性。其中黃秋葵秸稈炭、茭白秸稈炭、水稻秸稈炭、無(wú)花果秸稈炭和稻殼炭的pH值較高，在10以上，廢棄食用菌基質(zhì)和玉米秸稈炭pH值較低，分布在10以下。JZ-1樣品因不完全炭化，pH值僅為6.53。

生物炭的元素組成以碳、氮、氫、氧為主，由于熱解過(guò)程中某些養(yǎng)分被濃縮和富集，生物炭的碳含量較高，一般在60%以上[12]。本研究中，除稻殼炭外，不同原料和熱解條件下生物炭的碳含量分布在432.50～778.62 g/kg之間。終溫 500 ℃，保溫時(shí)間105 min的黃秋葵秸稈炭（HQK-1）所含碳元素含量最高。除水稻秸稈炭外，同一原料的碳含量同熱解過(guò)程的能耗相關(guān)，能耗增加，碳含量增加，該結(jié)果與楊卓等的研究結(jié)果[11]一致。稻殼炭的碳含量只有66.64 g/kg。稻殼炭由稻殼在不完全厭氧狀況下燃燒獲得，其燃燒過(guò)程中，碳元素以CO2或CO形式流失可能是造成稻殼炭碳含量低的原因。

2.2其他元素含量分析

植物生長(zhǎng)除需要碳、氮、氫、氧元素外，還需要P、K等其他大量營(yíng)養(yǎng)元素，以及Ca、Mg等中量元素和Fe等微量元素。生物炭除碳以外的其他元素含量與熱解條件無(wú)相關(guān)性，主要同原料即植物種類(lèi)有關(guān)。因此，在本部分分析中，以不同原料生物炭作為一個(gè)處理進(jìn)行分析。由表2可知，黃秋葵秸稈炭的元素組成以K含量和Ca含量為最多，Mg含量次之;茭白秸稈炭和水稻秸稈炭中Si含量和K含量最多，N含量和Cl含量次之;廢棄食用菌基質(zhì)炭以Ca含量最多，N含量和Si含量次之;無(wú)花果秸稈炭以Ca含量最多，K含量次之;玉米秸稈炭以K含量最多，Si含量次之;稻殼炭的元素組成主要以Si為主。N元素在茭白秸稈炭中的含量顯著高于黃秋葵秸稈炭和無(wú)花果秸稈炭中的含量（P<0.05）;P含量在幾種原料生物炭中無(wú)顯著性差異;K元素在黃秋葵秸稈炭、茭白秸稈炭和水稻秸稈炭中的含量顯著高于無(wú)花果秸稈炭和廢棄食用菌基質(zhì)炭（P<0.05）;Fe元素在茭白秸稈炭中的含量最高;Zn、Mg元素在黃秋葵秸稈炭中的含量顯著高于其他幾種原料秸稈炭（P<0.05）;茭白秸稈炭和水稻秸稈炭中Ca元素的含量顯著低于其他幾種原料生物炭（P<0.05），而Cl元素含量則顯著高于其他幾種作物（P<0.05）;Si含量在稻殼炭中最高，達(dá)到 272.32 g/kg，在水稻秸稈炭中的含量也顯著高于其他幾種原料（P<0.05），與水稻喜硅特性一致[13];Na元素在茭白秸稈炭中的含量顯著高于黃秋葵秸稈炭、廢棄食用菌基質(zhì)炭和無(wú)花果秸稈炭（P<0.05）。從以上分析可知，生物炭用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中還可以補(bǔ)充植物所需的營(yíng)養(yǎng)元素。

2.3比表面積和孔分布

由表3可知，除稻殼炭外，不同熱解條件下，幾種農(nóng)業(yè)廢棄物生物炭的比表面積分布在 1.01～ 7.63 m2/g之間， 微孔面積分布在未檢出～4.81 m2/g之間，總孔容積分布在 0.001 9～0.014 8 cm3/g之間，微孔容積為未檢出～0.002 19 cm3/g 之間，平均孔徑分布在5.85～11.92 nm之間，與張春燕等的研究結(jié)果[14]一致。終溫450 ℃、保溫時(shí)間110 min的廢棄食用菌基質(zhì)炭（JZ-1）微孔面積和微孔容積未檢出，終溫450 ℃、保溫時(shí)間130 min的廢棄食用菌基質(zhì)炭（JZ-2）微孔容積未檢出，可能與其炭化不充分，微孔發(fā)育不良，數(shù)量不多有關(guān)。稻殼炭的比表面積為 48.35 m2/g，微孔面積為24.06 m2/g，總孔容積為 0.052 1 cm3/g，微孔容積為0.011 02 cm3/g，分別是其他幾種生物炭對(duì)應(yīng)參數(shù)的10倍左右。炭的吸附作用主要同炭的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)，生物質(zhì)熱解過(guò)程中，質(zhì)量損失（大部分以揮發(fā)有機(jī)物的形式）及不相稱(chēng)的收縮或體積減少，導(dǎo)致礦物及碳骨架形成，并且保留了原料的基本孔隙和結(jié)構(gòu)特征[15]?；钚蕴康奈叫阅苓h(yuǎn)好于生物炭，其微孔表面積約為500～1 500 m2/g，幾乎95%以上的表面積都由微孔貢獻(xiàn)[16]。

2.4SEM圖

分別選擇終溫450 ℃保溫時(shí)間95 min的黃秋葵秸稈炭、終溫450 ℃保溫時(shí)間90 min的茭白秸稈炭、終溫430 ℃保溫時(shí)間90 min的水稻秸稈炭、終溫500 ℃保溫時(shí)間120 min廢棄食用菌基質(zhì)炭、終溫450 ℃保溫時(shí)間95 min的無(wú)花果秸稈炭、玉米秸稈炭和稻殼秸稈炭，采用電子顯微鏡拍照。由圖1可知，所有生物炭均具有孔隙結(jié)構(gòu)，其中木質(zhì)化程度更高的黃秋葵秸稈炭和無(wú)花果秸稈炭孔隙相對(duì)更大，孔隙壁更薄更光滑，SEM圖顯示孔隙均已破碎。茭白秸稈炭、水稻秸稈炭、廢棄食用菌基質(zhì)炭和玉米秸稈炭均呈現(xiàn)出蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)，稻殼炭則呈現(xiàn)出細(xì)密均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

3結(jié)論與討論

農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用一直以來(lái)被各級(jí)政府所重視。廢棄物的資源化利用途徑主要包括用作飼料、肥料、基質(zhì)和材料，制取沼氣等，其中用作飼料和肥料是目前我國(guó)最為普遍的一種利用方式[17]。在傳統(tǒng)的農(nóng)耕操作中，水稻、小麥等秸稈主要通過(guò)焚燒處理，一方面處理起來(lái)最節(jié)約成本和勞動(dòng)力，另一方面有效補(bǔ)充了土壤中的K等元素，并殺死了秸稈中帶有的病蟲(chóng)，有利于下一茬作物的生長(zhǎng)。但是，隨著整個(gè)社會(huì)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，秸稈焚燒被禁止，一些因種種原因較難被資源化利用的秸稈如茭白秸稈等面臨處理難題。生物炭與秸稈焚燒產(chǎn)物類(lèi)似，且其在農(nóng)業(yè)上運(yùn)用從而改善土壤的理化性質(zhì)[18-19]，提高作物產(chǎn)量[20-21]，增加土壤碳庫(kù)并減少其他溫室氣體的排放[22]等許多益處已被證實(shí)。因此，探索建立生物炭產(chǎn)業(yè)化途徑，并將其運(yùn)用在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中對(duì)于農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

生物炭在農(nóng)業(yè)上的產(chǎn)業(yè)化運(yùn)用目前在我國(guó)還處于起步階段，存在一系列問(wèn)題須要解決。首先須要解決制炭設(shè)備產(chǎn)業(yè)化問(wèn)題。盡管化工上低溫?zé)峤饧夹g(shù)早已提出，但須要解決能源利用效率高、裝備簡(jiǎn)單及小型化的工藝和裝備技術(shù)創(chuàng)新，產(chǎn)物進(jìn)行高效分離而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品多元化利用的問(wèn)題[10]。本研究所制備的生物炭采用的炭化爐為自行開(kāi)發(fā)，原料在炭化之前不需要烘干和粉碎，所需要的能耗也較低，設(shè)備可大可小，有望在規(guī)模經(jīng)營(yíng)主體中進(jìn)行推廣，以低成本、全處理、全還田的模式實(shí)現(xiàn)廢棄物資源循環(huán)利用。其次須要摸清所制備生物炭的物理化學(xué)性狀，明白其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的推薦用量及使用方式，制定出臺(tái)生物炭在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中運(yùn)用的技術(shù)規(guī)程。本研究所制備的生物炭基本理化性狀與其他研究結(jié)果一致，其較高的pH值可用于酸化土壤的改良;不同類(lèi)型的生物炭元素含量不同，可選擇性地用在不同作物上，補(bǔ)充土壤中的Ca、Si或Mg元素等，解決植物缺素問(wèn)題;同時(shí)其吸附性能可用于污染土壤的修復(fù)治理。

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