張婷,左瑩,馬騰穎

(1.山西大學 大型科學儀器中心,山西 太原 030006;2.長春師范大學 化學學院，吉林 長春 130032)

0 引言

能源危機和環(huán)境問題已成為阻礙人類發(fā)展和社會進步的重要因素。為了遏止全球變暖、氣候變化、空氣霧霾等現(xiàn)狀,人們逐漸將目光轉(zhuǎn)向低碳、安全、清潔的新能源。太陽能由于具有能量總量巨大,分布廣泛,不受地理位置的制約等優(yōu)點而受到了人們的廣泛關注。而太陽能電池可將光能轉(zhuǎn)換為電能,是運用太陽能的常見方式[1-2]。

染料敏化太陽能電池(DSSCs) 由于制作工藝簡單、成本低廉、性能穩(wěn)定而受到了人們的廣泛關注。DSSCs中染料敏化劑通過吸收光,將電子轉(zhuǎn)移到半導體之中,相當于一種分子級電子泵,是DSSCs的關鍵組成部分。理想的敏化劑需要具備:a. 染料在可見光區(qū)域必須有寬的吸收光譜,甚至在近紅外區(qū)域也有吸收;b. 染料的最低空軌道 (LUMO) 能級必須要比半導體的導帶高,使電子能從激發(fā)態(tài)注入導帶;c. 染料的氧化態(tài)、激發(fā)態(tài)和基態(tài)都必須有良好的電化學穩(wěn)定性，光和熱穩(wěn)定性,并能夠進行多次的循環(huán)。針對這些對理想染料的需求,許多不同種類的染料已經(jīng)被設計應用于DSSCs中,包括金屬絡合物、卟啉、酞菁、有機染料。它們中沒有哪種染料能夠滿足理想敏化劑的所有性質(zhì),都具有其各自的優(yōu)勢和缺點[3-6]。而在這些影響因素中,染料吸收光譜和太陽光譜之間的不匹配是導致其光電轉(zhuǎn)換效率低的一個主要原因。因此,提高光電轉(zhuǎn)換效率的首要任務是在保持所需熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性基礎上,設計新型的具有全光譜強吸收的染料。

為了解決這個問題，具有較好光譜性質(zhì)的D-π-A染料被廣泛地應用于DSSCs之中。多金屬氧酸鹽,簡稱多酸,是一類由過渡金屬通過氧連接而成的多核金屬氧簇,具有靈活可調(diào)的結構以及優(yōu)異的物理和化學穩(wěn)定性,在生物、電子、光學等領域有廣泛的應用[7-11]。根據(jù)已有的文獻可知,用多酸修飾有機基團可得到多酸基有機-無機雜化物,該類雜化物結合了多酸的強的電子受體和有機分子的易調(diào)控的特點,從而產(chǎn)生比較優(yōu)越的新性能[12-15]。那么,能否將多酸基有機-無機雜化物應用為太陽能電池的敏化劑呢?

在DSSCs研究中,采用理論與實驗結合的方法,可以有效地為設計合成具有目標屬性的光敏染料提供理論指導,而含時密度泛函理論(TDDFT)方法是目前計算染料敏化劑最經(jīng)濟而準確的方法之一[16-19]。浙江大學王鵬課題組報道了一系列以氮環(huán)化的茚并苝為主要框架的染料敏化太陽能電池,圖1為他們報道的染料分子C280,具有很高的光電轉(zhuǎn)化效率[20-23]。在本文中,我們將C280和Lindqvist型六鉬酸結合,設計了5種有機無機雜化物染料,并采用TDDFT方法研究了這5種染料體系的吸收光譜、電子性質(zhì)與電荷轉(zhuǎn)移特征,有望對實驗合成提供指導作用。

Fig.1 Structure of C280 (dye 1)圖1 C280 (dye 1)的結構示意圖

1 研究方法

1.1 理論背景

(1) 根據(jù)n型DSSCs的工作原理,染料分子的光吸收效率(LHE)對電池的光電轉(zhuǎn)化效率有著重要的影響。LHE與染料分子最強吸收的振子強度f密切相關,表達式如下:

LHE=1-10-f

(2)n型DSSCs的工作原理如圖2所示,主要過程如下:

Fig.2 Schematic diagram illustrating the main processes in a n-type DSSC圖2 n型DSSCs的工作原理示意圖

① 染料吸收太陽光之后從基態(tài)躍遷致激發(fā)態(tài)。

Dye+hν→Dye*

(1)

② 處于激發(fā)狀態(tài)的染料將電子注入致TiO2導帶,染料失去電子后被氧化。

Dye*→Dye++e-(CB)

(2)

③ 注入致半導體的電子由導電玻璃聚集,通過外電路到對電極。

④ 氧化態(tài)染料被電解質(zhì)之中的氧化還原電對I-/I3-中I-還原從而實現(xiàn)染料的再生,I-被氧化成I3-。

(3)

⑤ I3-在對電極的表面獲得電子被還原為I-,實現(xiàn)了電子的循環(huán)。

(4)

在這些過程中,如果注入到半導體之中的電子不能及時被導電基底材料收集就有可能與氧化態(tài)的染料進行復合或還原電解質(zhì)溶液中的I3-產(chǎn)生暗電流,這會降低電池光電轉(zhuǎn)化的效率,應當減少這兩種情況的發(fā)生。

(5)

Dye++e-(CB)→Dye

(6)

1.2 計算方法

本文中有關于多酸有機無機雜化物的計算都采用Gaussian09程序[24]。所有染料基態(tài)均為閉殼層,采用B3LYP的方法對其進行幾何結構優(yōu)化[25-27]。其中對Mo原子采用了LanL2DZ基組,其他元素則采用了6-31G(d,p)基組。

在結構優(yōu)化基礎之上,采用TDDFT方法在MPW1K/6-311G(d,P)水平下計算體系的躍遷性質(zhì)[28],而Mo原子采用了LanL2DZ基組。結構優(yōu)化和躍遷性質(zhì)計算均采用溶劑化模型CPCM,考慮溶劑(Tetrahydrofuran)效應。

2 結果與討論

2.1 分子結構

本工作以染料C280為基礎,設計合成了多酸基有機無機雜化物5種染料,其中C280為dye1(其結構如圖1所示)。dye2是在染料C280上的苯并噻二唑之后的位置引入多酸受體。dye3是在染料C280上的苯并噻二唑之前引入多酸受體。dye4、dye5、dye6分別是在dye3的基礎之上,在多酸的前后兩端分別引入2,6-二甲基苯基;2,6二甲基-4-氨基苯基;2,6-二甲基-4-硝基苯基。dye2-dye6的結構如圖3所示。

Fig.3 Structures of dye 2-dye 6圖3 dye 2-dye 6的結構示意圖

2.2 電子性質(zhì)

在n型電池中,染料的LUMO能級應該高于TiO2的導帶 (-4.00 eV),以提供分離電荷的驅(qū)動力。由表1的數(shù)據(jù)可知LUMO能級:dye5>dye4>dye6>dye3>dye2>dye1>-4.00 eV,確保了電荷分離。

通過dye1、dye2、dye3的對比,我們發(fā)現(xiàn)dye2和dye3相比于dye1的LUMO能級均有提高。而其中dye3的LUMO能級相比dye2有所上升,說明了多酸引入的位置對染料的前線分子軌道能級有影響。而通過dye4、dye5、dye6與dye3的對比,我們發(fā)現(xiàn):在多酸上引入氨基的dye5,體系的LUMO值有明顯上升,有利于電荷分離。

為了防止注入半導體的電子不能及時地被導電基底材料收集從而與氧化態(tài)的染料復合,染料的LUMO應該分布在靠近半導體TiO2的一側(cè),染料的最高占據(jù)軌道(HOMO)應該分布在遠離半導體的一側(cè)。dye1-dye6的前線分子軌道分布如圖4、圖5所示。從圖4中可以看出dye1的HOMO主要分布在氮環(huán)化的茚并苝有機基團上,LUMO則主要分布在苯并噻二唑基團上。與dye1相比,dye2-dye6的HOMO主要分布在氮環(huán)化的茚并苝以及其右側(cè)的有機基團上,即遠離半導體的一側(cè);LUMO主要分布在多酸上,其中dye3-dye6的LUMO還分布在多酸右側(cè)的苯并噻二唑以及苯甲酸基團上,即靠近半導體的一側(cè)。說明dye2-dye6的前線分子軌道分布符合n型染料的基本條件,此外,多酸的引入可以有效地防止電子聚集,有利于電荷分離。

表1 dye 1-dye 6的HOMO, LUMO能級以及能級差

Fig.4 Frontier molecular orbital distributions of dye 1圖4 dye 1的前線分子軌道分布圖

Fig.5 Frontier molecular orbital distributions of dye 2-dye 6圖5 dye 2-dye 6的前線分子軌道分布圖

2.3 吸收光譜

目前,優(yōu)異的染料分子在可見太陽光譜范圍之內(nèi)應該具有寬而強的吸收。我們采用TDDFT方法計算這六種染料的光譜性質(zhì)。計算結果如圖6和圖7所示。

Fig.6 Calculated absorption spectra of dye 1-dye 3圖6 dye 1-dye 3的紫外可見吸收光譜圖

Fig.7 Calculated absorption spectra of dye 3-dye 6圖7 dye 3-dye 6的紫外可見吸收光譜圖

為了研究多酸的引入對dye1吸收光譜的影響,我們分析了dye1,dye2和dye3的紫外可見吸收光譜,如圖6所示。從圖中可以看出,dye1-dye3在太陽光可見光區(qū)域 (400 nm～800 nm) 都有兩個吸收峰,與dye1相比,dye2和dye3在可見光區(qū)域吸收范圍更寬且吸收峰更強。說明多酸的引入導致染料分子的吸收光譜發(fā)生了明顯的紅移和拓寬。此外,dye3的紫外可見吸收強度比dye2更強。說明強的吸電子基團多酸離給電子基團氮環(huán)化的茚并苝越近,越有利于電荷轉(zhuǎn)移。

然后我們在dye3的基礎上在多酸兩側(cè)修飾了有機基團,探討不同有機基團對該類染料光學性質(zhì)的影響。dye3-dye6的吸收光譜示于圖7。從圖7我們可以看出,dye4-dye6的吸收區(qū)域與dye3相比,dye4-dye6在太陽光可見光區(qū)域吸收范圍更大。說明在多酸上修飾有機基團導致染料分子的吸收光譜發(fā)生了明顯拓寬。其中dye5的吸收光譜范圍最大,說明在多酸兩側(cè)加入給電子基團,有助于吸收光譜的拓寬。

表2為計算所得的dye1-dye6的躍遷能,最大吸收波長,振子強度和主要的躍遷軌道。從表中數(shù)據(jù)可以看出,與dye1相比,dye2-dye6的振子強度有明顯的增加,這是導致其吸收光譜范圍明顯增加的主要因素。

為了簡單直觀的表示體系的躍遷本質(zhì),dye2-dye6的電子差分密度圖(EDDMs)如圖8所示,電荷轉(zhuǎn)移方向是由紫到藍。由于dye2-dye6的躍遷方式相類似,以dye2為例進行分析。從圖中可以看出dye2主要是有機基團到多酸分子的電荷轉(zhuǎn)移。這也說明多酸在電子躍遷中扮演了比較重要的角色。

Fig.8 Electronic difference density maps of dye 2-dye 6圖8 dye 2-dye 6的電子差分密度圖

dye躍遷能(ΔE/eV)最大吸收波長/nm振子強度/f主要躍遷軌道11.976301.95HOMO→LUMO(85%)21.836782.42HOMO→LUMO(80%)31.956352.82HOMO→LUMO (20%)HOMO→LUMO+2 (69%)42.056032.71HOMO→LUMO+1 (37%)HOMO→LUMO+2 (42%)52.075992.40HOMO→LUMO+1 (76%)61.966342.30HOMO→LUMO (39%)HOMO→LUMO+1 (22%)HOMO→LUMO+5 (18%)

2.4 光伏性能

在n型染料中,高效率的染料必須具有高的LHE。我們計算了這六種染料的LHE并列于表3。其中dye2-dye6的LHE值近似相等,在0.995以上,比我們之前報道的敏化劑光捕獲效率高,說明在C280上引入多酸可以提高染料的光捕獲效率。

表3 dye 1-dye 6的LHE

3 結論

本文采用TDDFT方法系統(tǒng)研究了基于Lindqvist型六鉬酸鹽染料敏化太陽能電池光敏劑的電荷轉(zhuǎn)移特征,吸收光譜,電子性質(zhì)及其在DSSCs中的應用。計算結果表明,該類多酸基染料符合n型染料的條件,它們的LUMO能級均高于TiO2的導帶。相比于染料C280,多酸基染料在太陽光譜的范圍內(nèi)均表現(xiàn)出寬而強的吸收,這主要是由C280染料到多酸的電荷轉(zhuǎn)移引起的。設計的五種多酸基染料的LHE值相似,均高于染料C280。可以預測由該類多酸基有機化合物形成的染料具有優(yōu)異的性能,有希望提高DSSCs的效率。

致謝感謝山西大學高性能計算平臺提供的支持。