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純堿產(chǎn)品中氯化鈉含量對(duì)下游客戶生產(chǎn)影響重大，所以氯化鈉含量是純堿產(chǎn)品的一個(gè)至關(guān)重要的指標(biāo)，在生產(chǎn)過(guò)程中控制重堿鹽分(以氯化鈉計(jì))是保證純堿產(chǎn)品鹽分的重要手段。在聯(lián)堿法生產(chǎn)中，重堿鹽分是否能反映出純堿鹽分的高低，即重堿與純堿鹽分的趨勢(shì)是否一致，有哪些影響因素，我們通過(guò)對(duì)重堿和純堿鹽分的組成及關(guān)系的分析加以討論。

1 莫爾法分析重堿鹽分

《純堿生產(chǎn)分析》[1]上的測(cè)定方法：稱取5.00 g重堿定容250 mL，吸取20 mL于250 mL燒杯中，加入甲基橙指示劑一滴，以1 mol/L的硫酸溶液中和至橙紅色，加入約0.2 g分析純碳酸鈣粉末，再加入5%的鉻酸鉀指示劑約1 mL，以0.0500 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微磚紅色為終點(diǎn)，記下硝酸銀消耗量V。

改良莫爾法：快速稱取5.00 g重堿于置有100 mL去離子水的250 mL燒杯中，煮沸以石蕊試紙作檢驗(yàn)趕氨完全，加入甲基紅指示劑一滴，以1+3硝酸溶液中和至橙紅色，加入約0.2 g分析純碳酸鈣粉末，再加入5%的鉻酸鉀指示劑約1 mL，已裝有0.1000 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的半微量自動(dòng)加液10 mL滴定管滴定至微磚紅色為終點(diǎn)，記下硝酸銀消耗量V。

結(jié)果計(jì)算：

其中：V為消耗的硝酸銀毫升數(shù)；

58.45為氯化鈉的分子量。

改良前后兩種方法結(jié)果比對(duì)見(jiàn)表1。

表1 重堿鹽分比對(duì)

從結(jié)果可以看出，改良后重堿鹽分平均分析數(shù)據(jù)比原方法高31.7%。原方法結(jié)果偏低的主要原因有：原方法實(shí)際測(cè)定時(shí)樣品量為0.4 g，改良法稱取5.0 g，改良法稱樣量大更有代表性；硫酸中和樣品調(diào)整為以硝酸中和，因硫酸帶入大量的硫酸根離子，硫酸銀也是難溶化合物，PKsp=4.84；重堿中有碳酸氫銨，酸中和后，這些銨根離子會(huì)與銀離子有絡(luò)合效應(yīng)影響終點(diǎn)，所以需要煮沸趕氨(以濕石蕊試紙檢驗(yàn))；甲基橙指示劑變色范圍為3.1～4.4，甲基紅變色范圍4.4～6.2，用甲基紅作指示劑更適合硝酸銀滴定氯離子要求的中性或微堿性的pH要求，從而控制好碳酸鈣(堿粉)的加入量。

2 重堿鹽分組成

經(jīng)過(guò)查閱資料以及對(duì)聯(lián)堿生產(chǎn)工藝過(guò)程的反復(fù)確認(rèn)，重堿結(jié)晶過(guò)程中母液中會(huì)有一小部分氯化銨帶入重堿中，這部分氯化銨在煅燒過(guò)程中會(huì)跟碳酸氫鈉發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，消耗一部分重堿，生成物就是NaCl，從而增加產(chǎn)品鹽分。

反應(yīng)方程式：NH4Cl+NaHCO3=NaCl+CO2↑+NH3↑+H2O↑

在中控分析操作中，對(duì)重堿的分析項(xiàng)目主要是：NaHCO3、Na2CO3、NaCl、NH4HCO3、H2O，其中分析得到的NaCl含量數(shù)據(jù)應(yīng)該是氯化物(包括氯化鈉和氯化銨)含量更為準(zhǔn)確，只是以NaCl計(jì)。為確認(rèn)判斷，需要對(duì)重堿中氯化銨含量進(jìn)行分析。為此設(shè)計(jì)了多種分析方案，因?yàn)橹貕A里面成分較為復(fù)雜，且氯化銨含量少組分之間干擾多，做了許多次試驗(yàn)設(shè)計(jì)都無(wú)法直接測(cè)定。

驗(yàn)證試驗(yàn)設(shè)計(jì)：用分析純碳酸鈉、分析純碳酸氫鈉、分析純氯化銨、去離子水按照重堿成分組成含量(碳酸氫鈉70%、碳酸鈉5%、氯化銨0.2%、水19%)配成5個(gè)相同混合物，做分別放置1 h、2 h、3 h、4 h、5 h后的剩余氯化銨含量試驗(yàn)，氯化銨含量以甲醛法測(cè)定，結(jié)果顯示在3 h后的混合物中氯化銨含量已檢測(cè)不出。驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明：即使在常溫下，在重堿水分百分含量十幾的狀況下，氯化銨也會(huì)與重堿中的碳酸氫鈉發(fā)生反應(yīng)生成氯化鈉。

我公司是聯(lián)堿法生產(chǎn)純堿，現(xiàn)已穩(wěn)定生產(chǎn)，重堿成分組成如下：

NaHCO368%～71%

NH4HCO32%～3%

Na2CO35%～6.5%

NaCl 0.08%～0.25%

H2O 18%～21%

從2018年6月16日起采取改良莫爾法進(jìn)行重堿鹽分測(cè)定，2018年9、10、11、12月公司的重堿鹽分(以氯化鈉計(jì))每月數(shù)據(jù)均值如下：

表2 聯(lián)堿法生產(chǎn)重堿鹽分

從表2數(shù)據(jù)計(jì)算知4個(gè)月的重堿鹽分總平均值為0.14%。

重堿中氯化物包含氯化鈉與氯化銨，假設(shè)其中氯化鈉、氯化銨的摩爾數(shù)占比分別為95%、5%；90%、10%；80%、20%；70%、30%；60%、40%；50%、50%，進(jìn)行重堿中氯化鈉、氯化銨重量百分比含量計(jì)算：

表3 重堿中氯化鈉、氯化銨計(jì)算

從表3可以得出：重堿氯化物中NH4Cl、NaCl比例不管如何變化，重堿中NH4Cl+NaCl合量與0.14%差別不大，說(shuō)明在用改良莫爾法測(cè)定重堿鹽分時(shí)，以NaCl計(jì)求算重堿鹽分，結(jié)果是符合生產(chǎn)實(shí)際情況的。煅燒后純堿中NaCl含量分兩步得出：重堿中NH4Cl按照反應(yīng)方程式，根據(jù)NH4Cl百分含量可以計(jì)算出NH4Cl與碳酸氫鈉完全反應(yīng)生成的NaCl百分含量，重堿中NaCl煅燒后是按照50%燒成率×2倍計(jì)算含量，最后求合量。從煅燒后純堿中NaCl含量可以得出：重堿中四個(gè)月平均鹽分(以NaCl計(jì))為0.14%，按照50%燒成率煅燒后純堿中鹽分為0.14%×2=0.28%，與重堿中氯化物5%NH4Cl的計(jì)算結(jié)果一致，說(shuō)明實(shí)際生產(chǎn)中重堿氯化物中NH4Cl占比在0%～5%，含量是隨著生產(chǎn)波動(dòng)的，即重堿帶出的母液中NH4Cl占比是少數(shù)，大部分是NaCl。

3 純堿鹽分組成

我公司2018年9、10、11、12月的純堿鹽分?jǐn)?shù)據(jù)如下：

表4 純堿鹽分均值

表4是公司純堿產(chǎn)品出廠檢驗(yàn)的鹽分分析數(shù)據(jù)均值，4個(gè)月的純堿鹽分平均值為0.37%。

重堿在270 ℃左右煅燒分解生成純堿，燒成率在50%左右。由生產(chǎn)工藝知，重堿煅燒時(shí)為了不讓煅燒爐內(nèi)重堿粘結(jié)，導(dǎo)致分解不完全，還因粘結(jié)爐壁和加熱管影響傳熱加大蒸汽損耗，所以需加入返堿，返堿比例以控制爐內(nèi)重堿水分8%為宜：

以重堿水分以20%計(jì)，混合堿水分以8%計(jì)，煅燒燒成率50%，煅燒損失2%，計(jì)算需返堿量：

生產(chǎn)每噸純堿需重堿量G1:

需返堿量G2：

G1×重堿水分%=(G1+G2)×混合堿水分%

2 040×0.2=(2 040+G2)×0.08

重堿按照50%燒成率生成純堿，重堿2份與返堿3份進(jìn)行煅燒，可理論計(jì)算純堿產(chǎn)品鹽分均值(%)：

從計(jì)算結(jié)果可以看出，純堿鹽分理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)際抽檢的純堿產(chǎn)品檢驗(yàn)結(jié)果是一致的。純堿出廠樣品的抽檢嚴(yán)格按照國(guó)標(biāo)規(guī)定進(jìn)行，聯(lián)堿生產(chǎn)是連續(xù)性化工生產(chǎn)，樣品代表性是可信的。

4 結(jié)果討論

1)在聯(lián)堿生產(chǎn)控制中，有經(jīng)驗(yàn)的管理人員和操作人員都會(huì)說(shuō)：純堿鹽分是重堿鹽分?jǐn)?shù)據(jù)的2.0～2.5倍。純堿產(chǎn)品的鹽分組成是由重堿煅燒后的鹽分和作返堿用純堿鹽分混合后所組成的。根據(jù)公司開(kāi)車以來(lái)的重堿鹽分?jǐn)?shù)據(jù)，新式帶濾機(jī)與原有轉(zhuǎn)鼓濾堿機(jī)不同，在重堿輸送帶上定點(diǎn)定時(shí)取的重堿分析出的鹽分在0.07%～0.21%之間波動(dòng)，依靠定時(shí)所取重堿樣鹽分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行估算產(chǎn)品鹽分或者進(jìn)行生產(chǎn)操作調(diào)整的相互關(guān)聯(lián)性有待進(jìn)一步摸索規(guī)律。建議在生產(chǎn)穩(wěn)定的情況下，對(duì)重堿鹽分?jǐn)?shù)據(jù)要以三個(gè)月以上鹽分均值作為控制鹽分的濾過(guò)操作參考依據(jù)，確定最佳調(diào)整參數(shù)。

2)由于實(shí)際生產(chǎn)中碳化取出液的成分經(jīng)常變化，根據(jù)分析的純堿鹽分含氯化鈉情況和重堿含氯化鈉情況的反饋信息，及時(shí)調(diào)節(jié)洗水流量、真空抽氣量、濾餅厚度、洗水均勻淋洗等操作，將重堿含氯化鈉量和純堿含氯化鈉量控制在規(guī)定范圍內(nèi)。

3)根據(jù)本公司的爐氣濕法洗滌工藝流程，帶濾機(jī)三段水采用熱堿液。淡液蒸餾塔的塔底廢淡液經(jīng)洗滌濾過(guò)尾氣、洗滌碳化尾氣、凈化爐氣、洗滌爐氣堿粉后即形成熱堿液，上述各工序環(huán)節(jié)應(yīng)避免母液帶入洗水中(因聯(lián)堿母液中Cl-高達(dá)100 tt以上)，按操作經(jīng)驗(yàn)，熱堿液Cl-必須控制在0.3 tt以下，否則，純堿產(chǎn)品中鹽分難于把控好，這一點(diǎn)，操作上應(yīng)引起足夠重視。

4)按照制堿化學(xué)反應(yīng)式以及純堿生產(chǎn)碳酸化過(guò)程的相圖分析，反應(yīng)生成物中的NH4Cl和NaCl都是呈溶液狀態(tài)。聯(lián)合制堿法以總氯TCl表示的氯離子(NH4Cl+NaCl)濃度為113 tt(5.65 mol/L)左右，由于實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，洗水置換重堿濾餅中母液不可能完全，分離后進(jìn)煅燒爐的重堿中必然含有少量母液?？傮w而言，重堿濾餅中的水分實(shí)際上就是洗水和殘留母液的混合物，重堿水分越高，殘留母液量越大，重堿含鹽分(氯化物)越高，因此降低重堿中水分不只是具有降低煅燒蒸汽耗的意義，對(duì)于重堿鹽分的控制也是具有實(shí)際意義。