陳燁 王少博 柯福佑 王華平

1 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 201620

2 中原工學(xué)院 紡織學(xué)院 河南省功能性紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南鄭州 450007

1 引言

隨著人民生活水平的提高，廢舊紡織品保有量大幅增加，如何科學(xué)合理利用成為各國關(guān)注的焦點(diǎn)。日本、法國、英國、美國等國家將紡織化纖循環(huán)與低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展上升為國家戰(zhàn)略，在環(huán)境基本法、生態(tài)與可持續(xù)法等方面頒布了關(guān)于紡織服裝、鞋類及家紡產(chǎn)品回收與處理法案。中國是世界上的紡織大國，每年廢舊紡織品的數(shù)量超過2000 萬噸，但回收利用率卻不足10%，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)與固體廢棄物污染。尤其是占紡織原料近70%的聚酯纖維，年產(chǎn)量在2018年已超4000 萬噸，廢舊品存量目前已超過1 億噸，其廢舊聚酯纖維制品回收與再生循環(huán)利用更是國家化纖及紡織行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重中之重[1]。

廢舊聚酯纖維制品是指以聚酯紡織服裝為原材料進(jìn)行加工，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各類下腳料、廢料，包括化纖制備過程中產(chǎn)生的廢絲廢塊、紡絲織造過程中產(chǎn)生的廢紗、回絲、印染服裝加工過程中產(chǎn)生的廢布料及邊角料，以及各種消費(fèi)后產(chǎn)生的廢舊紡織服裝、紡織制品，如使用后廢棄的服裝、布料、地毯、裝飾等聚酯類紡織品。其來源及形態(tài)也對回收方法的選擇具有重要的參考價(jià)值，因?yàn)閬碓赐鶝Q定著廢舊品中的雜質(zhì)成分。例如：聚酯纖維廠的生產(chǎn)廢絲和消費(fèi)后回收的聚酯服裝這兩種不同來源的聚酯纖維廢料，前者可采用簡單摻雜直接熔融再生紡絲，而后者則需要經(jīng)歷破碎、造粒、熔融、調(diào)質(zhì)調(diào)粘、調(diào)配色等多個(gè)工藝環(huán)節(jié)才可實(shí)現(xiàn)再生。同時(shí)由于我國目前不允許二手服裝進(jìn)入市場，且廢舊服裝成分復(fù)雜，回收分類混亂，也直接制約了再生應(yīng)用率，因此對聚酯紡織品的再生主要集中在生產(chǎn)廢料、服裝廠的邊角料或統(tǒng)一制服這些成分明確、含雜固定的種類，涉及產(chǎn)品嚴(yán)重受限，急需發(fā)展。如何通過再生循環(huán)技術(shù)實(shí)現(xiàn)對廢舊聚酯的高效高值化利用一直是化纖行業(yè)以及循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重點(diǎn)。

2 國外廢舊再生循環(huán)技術(shù)

歐洲、美國、日本等國外工業(yè)發(fā)達(dá)國家和地區(qū)從20世紀(jì)60年代就開始研究廢棄聚酯的回收利用問題，至今仍保持著技術(shù)領(lǐng)先乃至壟斷地位。已形成的技術(shù)主要為物理法和化學(xué)法兩類。

2.1 物理法

典型的工藝流程主要包括：廢料成分識別與分揀、粉碎清洗、造粒（對于廢舊纖維制品）、干燥、增粘（主要通過添加擴(kuò)鏈劑增粘、液相或固相縮聚手段實(shí)現(xiàn)）、熔體加工成型等。近年來較具代表性的技術(shù)進(jìn)展主要有德國Gneuss 公司開發(fā)的多旋轉(zhuǎn)超高比表面真空擠出機(jī)（MRS）技術(shù)[2]和奧地利Erema公司開發(fā)的VACUREMA系統(tǒng)[3]。

Gneuss 公司的多旋轉(zhuǎn)超高比表面真空擠出機(jī)（MRS）技術(shù)可使聚酯在熔融的同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫揮增粘，高效節(jié)能，如圖1所示。奧地利Erema 公司開發(fā)的VACUREMA 系統(tǒng)也是基于真空脫揮的原理對廢舊聚酯進(jìn)行再生，系統(tǒng)可通過自動(dòng)真空閘實(shí)現(xiàn)連續(xù)的干燥與熔融，高真空反應(yīng)器與螺桿直接相連，可免去擠出過程的排氣，縮短螺桿長度，提升再生效率，減少乙醛產(chǎn)生，如圖2所示。

圖1 德國Gneuss 公司多旋轉(zhuǎn)超高比表面真空擠出技術(shù)

圖2 奧地利Erema 公司開發(fā)的用于聚酯再生的VACUREMA 系統(tǒng)

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法再生的主要思路是利用縮聚反應(yīng)的可逆性，通過將廢舊聚酯解聚到單體或聚合中間體，經(jīng)分離提純后，可再縮聚為高品質(zhì)的再生聚酯。因此能實(shí)現(xiàn)對廢舊PET 的封閉式循環(huán)再生，對于高雜質(zhì)含量的廢舊聚酯紡織品的回收而言，采用化學(xué)法再生理論上占有絕對優(yōu)勢。同時(shí)，由于化學(xué)回收的多變性，在再生過程的同時(shí)，還可開發(fā)出多種具有更高附加值的產(chǎn)品，以實(shí)現(xiàn)對廢舊PET 的高值化再利用。但化學(xué)回收的工藝流程相對復(fù)雜、技術(shù)難度大、生產(chǎn)成本高，因此目前全球范圍內(nèi)成功商業(yè)化的案例還較少。

目前最具產(chǎn)業(yè)化代表性的技術(shù)為日本Teijin 公司（帝人）的醇解再生法。該公司針對乙二醇解產(chǎn)物中存在較多低聚物的問題，開發(fā)了PET 乙二醇解聚-甲醇酯交換的再生工藝[4]，并實(shí)現(xiàn)了較大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。此工藝由乙二醇解聚和甲醇酯交換兩步反應(yīng)組成，反應(yīng)先將PET 進(jìn)行乙二醇解，醇解產(chǎn)物再與甲醇進(jìn)行酯交換。與甲醇酯交換的過程可以有效將乙二醇解過程未能解聚完全的低聚物充分解聚并統(tǒng)一轉(zhuǎn)化為DMT，使得單體產(chǎn)率明顯提升，經(jīng)酯交換后的粗DMT 經(jīng)再熔融、減壓蒸餾后純度可達(dá)到99%以上，并且質(zhì)量穩(wěn)定，但明顯的缺點(diǎn)是工藝流程過長，成本高。另外，受反應(yīng)平衡的限制，產(chǎn)物中會(huì)存在較多的低聚物，醇解催化劑易干擾產(chǎn)品品質(zhì)，乙二醇在溫度較高時(shí)會(huì)發(fā)生較明顯的自聚而產(chǎn)生副產(chǎn)物二甘醇等。

3 我國廢舊再生循環(huán)技術(shù)

與歐美、日本等發(fā)達(dá)國家相比，目前我國廢舊紡織品回收再生及其產(chǎn)品開發(fā)技術(shù)起步較晚，在行業(yè)整體的技術(shù)先進(jìn)性和成熟度方面和國外相比仍存在明顯差距。但自十二五以來，再生行業(yè)的創(chuàng)新研發(fā)積極性有了明顯提升，并切實(shí)結(jié)合我國實(shí)際情況進(jìn)行了技術(shù)攻關(guān)，初步形成了一批代表性的特色產(chǎn)業(yè)化再生技術(shù)。目前我國聚酯再生技術(shù)可分為機(jī)械法、物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法。

3.1 機(jī)械、物理法

對廢舊紡織品直接開松利用的產(chǎn)能主要集中在早期的浙江溫嶺、蒼南一帶，由于技術(shù)升級換代，目前該技術(shù)僅用于棉制品及混紡制品。將廢料清洗烘干后直接熔融紡絲的物理法再生占比近95%，主要對聚酯瓶片料進(jìn)行再生。浙江蒼南地區(qū)每年處理的紡織廢料達(dá)幾十萬噸，已成為全國聞名的廢舊紡織品回收利用基地?；厥绽玫脑偌庸だw維被廣泛應(yīng)用于家具裝飾、服裝、家紡、玩具和汽車工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。

圖3 帝人公司EG 醇解-乙二醇醇解聯(lián)合甲醇酯交換組合工藝流程圖

圖4 物理化學(xué)法“立式降膜-臥式鼠籠”調(diào)質(zhì)調(diào)粘裝置

3.2 化學(xué)法

我國在聚酯化學(xué)回收技術(shù)方面的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室階段，研究熱點(diǎn)在醇解高效催化和醇解產(chǎn)物在多領(lǐng)域的應(yīng)用。對于含雜較多的廢舊聚酯紡織品回收而言，化學(xué)法理論上占有絕對優(yōu)勢，但因?yàn)槌杀具^高，國內(nèi)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程較慢。近年來，浙江佳人新材料有限公司對資源、技術(shù)進(jìn)行了有效整合，改進(jìn)了工藝，使得DMT 化學(xué)法再生聚酯纖維生產(chǎn)成本大幅降低，在持續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)的基礎(chǔ)上產(chǎn)能將從目前的2.5 萬噸擴(kuò)大到16 萬噸。此外，浙江綠宇環(huán)保有限公司在2014年建成了國際首套10 萬噸級的低成本BHET法廢舊紡織品化學(xué)再生生產(chǎn)線并開工運(yùn)行，該生產(chǎn)線不同于帝人的DMT 法，并不對解聚產(chǎn)物中添加劑、染料等進(jìn)行分離，而是通過采用粉體在線添加技術(shù)對解聚液進(jìn)行配色，降低生產(chǎn)成本的同時(shí)也最大化利用廢舊紡織品中的染料，雖然在色澤方面無法和日本帝人公司的產(chǎn)品相比，但其它性能能夠較好地滿足應(yīng)用要求。這一低成本化學(xué)法的開發(fā)也有力推動(dòng)了我國聚酯再生產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程。

3.3 物理化學(xué)法

物理化學(xué)法是針對物理法本身局限性的改進(jìn)升級，通過將回收的聚酯廢料熔融后，進(jìn)行液相或者固相增粘，這種方法以物理法為主，輔以化學(xué)法提高分子量，降低雜質(zhì)含量。在生產(chǎn)成本增加不大的情況下，有效提升再生制品的品質(zhì)并實(shí)現(xiàn)差別化再生。寧波大發(fā)化纖有限公司、優(yōu)彩環(huán)保資源科技股份有限公司自主開發(fā)的“微醇解-脫揮-聚合”聚酯再生技術(shù)[5，6]是目前我國物理化學(xué)法產(chǎn)業(yè)化的代表性技術(shù)，如圖4所示。該技術(shù)先通過解聚使聚酯熔體的粘度降低，使熔體中的雜質(zhì)能夠由過濾及脫揮有效去除，同時(shí)均化聚酯分子量，從而獲得雜質(zhì)含量較低的低粘熔體，之后再通過縮聚可獲得較好的增粘效果，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)再生熔體穩(wěn)定增粘至0.63dL·g-1以上，粘度波動(dòng)減小至±0.01 dL·g-1。

4 總結(jié)與展望

機(jī)械法及物理法具有工藝流程短、效率高、成本低、適用性廣等優(yōu)勢，是目前廢舊紡織品再生的主導(dǎo)技術(shù)。但此類方法目前仍存在諸多問題需要解決，如產(chǎn)品品質(zhì)價(jià)值低、穩(wěn)定性差。同時(shí)由于技術(shù)門檻低，低端產(chǎn)能相對過剩，生產(chǎn)技術(shù)水平參差不齊也直接制約了再生產(chǎn)品的應(yīng)用。化學(xué)法再生是將高分子解聚成小分子、經(jīng)提純后再重新聚合實(shí)現(xiàn)再生，產(chǎn)品質(zhì)量幾乎可以達(dá)到原生水平，該技術(shù)適應(yīng)性廣，可實(shí)現(xiàn)對多種廢舊化纖紡織品的再生綜合利用，但目前較為突出的問題是成本過高，產(chǎn)業(yè)化推廣受阻。物理化學(xué)法再生是針對物理法本身局限性的改進(jìn)升級，以物理法為主，輔以化學(xué)法提高分子量，降低雜質(zhì)含量。這種方法在目前比較適合中國聚酯再生產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，它在生產(chǎn)成本增加不大的情況下，有效提升再生制品的品質(zhì)并實(shí)現(xiàn)差別化再生，對于提升再生制品品質(zhì)及利用率具有重要意義。

另外，綜觀發(fā)達(dá)國家與我國的再生與循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，今后再生聚酯纖維發(fā)展強(qiáng)調(diào)以資源的高效和循環(huán)利用為核心，以減量化、再利用、資源化為原則，以低投入、低消耗、低排放、高效益為特征；強(qiáng)調(diào)根據(jù)再生聚酯原料含雜特征，結(jié)合服裝、土工、汽車、家紡等領(lǐng)域應(yīng)用要求，設(shè)計(jì)調(diào)質(zhì)調(diào)粘調(diào)色、醇解脫色、共聚改性等柔性化再生工藝，實(shí)現(xiàn)全流程的控制，規(guī)范纖維及紡織制品標(biāo)準(zhǔn)，保證制品的高效再生與循環(huán)使用，促進(jìn)再生聚酯產(chǎn)業(yè)向規(guī)?；?、自動(dòng)化、連續(xù)化、清潔化、集成化方向發(fā)展。同時(shí)，聯(lián)合品牌企業(yè)，加強(qiáng)理念宣傳與推廣，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。