陳 平，霍福磊，牛振宇，侯學(xué)輝，周正偉，應(yīng)淑妮，馮金茂，陳國貴

(1. 浙江偉星新型建材股份有限公司 浙江 臨海 317000；2.西安長慶科技工程有限責(zé)任公司 陜西 西安 710018；3. 偉星集團有限公司 浙江 臨海 317000)

0 引 言

隨著材料科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，越來越多的非金屬及其復(fù)合材料管材在油氣田得到應(yīng)用。研究與實際使用都表明非金屬及其復(fù)合材料管材因具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、耐磨、延緩結(jié)蠟結(jié)垢、使用壽命長等一系列優(yōu)點，成為油田地面集輸管網(wǎng)腐蝕防護的重要解決方案之一[1-3]。鑒于國外油田使用非金屬管道有效解決了管道腐蝕穿孔、泄漏、延緩結(jié)蠟結(jié)垢等問題，降低了綜合運營成本，實現(xiàn)了降本增效，從2016年開始，中國石油在長慶油田先后開展了非金屬管道集輸油先導(dǎo)性試驗和耐溫聚乙烯管材新產(chǎn)品工業(yè)化試驗專項試驗。偉星新材做為其戰(zhàn)略客戶進行復(fù)合管的設(shè)計、生產(chǎn)及試驗，通過對結(jié)蠟結(jié)垢機理分析，設(shè)計制造出合適的非金屬管，并于2017元月鋪設(shè)連入管線運行，投運2年來管線運行正常，未發(fā)生腐蝕穿孔以及泄漏，冬季井口回壓下降明顯，至今暫未進行投球作業(yè)，顯著降低了腐蝕泄漏風(fēng)險，延緩了結(jié)蠟結(jié)垢，降低了清蠟周期及作業(yè)次數(shù)。

1 機理分析及解決方案

從根本上講，材料的表面能的高低是引發(fā)結(jié)蠟、結(jié)垢的重要因素。

1.1 固液相界面對結(jié)蠟的影響[4]

原油中蠟質(zhì)和鋼管固體表面以面對面方式接觸而附著潤濕。蠟質(zhì)以具有粗糙度的不規(guī)則固體表面與光滑的液體表面接觸，假定附著接觸之后為完全接觸，則附著發(fā)生之前與之后的總自由能變化為：

(1)

式(1)中，ΔE為附著發(fā)生前后總自由能變化；i為粗糙度，i=(真實面積)/(幾何學(xué)面積)；γ油固為液體油與固體之間的界面張力；γ油蠟固為油中蠟質(zhì)與固體間的界面張力；γ油蠟為蠟質(zhì)與原油間的界面張力；θ為蠟質(zhì)與固體(光滑面)的接觸角。

由該公式可知：當(dāng)ΔE<0時，附著過程受阻，此時為脫粘而不附著，需提供更大外加能量方能使?jié)櫇褡饔眠M行。當(dāng)γ油固<γ油蠟，θ>90°，此時低表面能狀態(tài)，發(fā)生反潤濕作用，即脫粘而不附著的條件為icosθ<-1，此時隨著粗糙度增加脫粘變得更加可能。

但蠟質(zhì)與固體表面接觸時可產(chǎn)生異質(zhì)形核，即晶核優(yōu)先依附于現(xiàn)成的粗糙固體表面上，以那些微凸體或活性質(zhì)點作基底，依靠液相中的相起伏和能量起伏來形核，只有小于臨界尺寸的晶胚才不能形成晶核。根據(jù)結(jié)晶的熱力學(xué)及表面能之間的平衡關(guān)系可得臨界半徑：

r*=2γ油蠟/Δfv

(2)

式(2)中，Δfv是單位體積蠟質(zhì)與液體油相的自由能差。接觸角θ和臨界半徑r*共同決定異質(zhì)形核的形狀和體積。在同一條件下結(jié)晶時，盡管r*相同，通過增大θ角，就能使液相中更多的晶核不能變成晶胚，此時形核所需要的相起伏和能量起伏也越大，形核便越不容易，根據(jù)脫附條件和結(jié)晶熱力學(xué)條件，脫附需要γ油固<γ油蠟,θ>90°，增大粗糙度會更易脫附；而不結(jié)晶則需要大于臨界半徑r*的質(zhì)點越少越好。因此，在滿足兩者條件時，固體表面的粗糙度應(yīng)有一個合適的值。對于接觸角來說，在粗糙度一定時，θ越大，越易脫附和越不易形成晶核。同樣，油相和蠟質(zhì)界面間的張力γ油蠟，在滿足icosθ<-1條件時，其值越大，結(jié)晶所需的臨界尺寸就越大，形核就越不容易，附著過程越被阻礙。

綜上所述，從界面間的脫附、不結(jié)晶的分析來看，增大蠟質(zhì)與固體界面間的接觸角θ和油相與蠟質(zhì)間的界面張力γ油蠟，會阻礙蠟質(zhì)在固相表面上的附著粘附，防止蠟質(zhì)的沉積。而固體表面的粗糙度則需一個合適的量值，才能防止蠟質(zhì)的附著結(jié)晶。因此，降低油管的表面能，使油管表面光滑，創(chuàng)造一個有利于蠟脫附的條件，達到防蠟的效果。

1.2 結(jié)垢界面理論[5]

晶體的析出首先要有晶核的生成，使晶核能夠產(chǎn)生必須有一個推動力即晶核形成能。因此，根據(jù)均勻成核理論，當(dāng)晶核在亞穩(wěn)相中形成時，體系吉布斯自由能的變化ΔG應(yīng)由兩項組成，一項為體積過剩自由能ΔGv，即晶體中分子與溶液中溶質(zhì)分子自由能的差值，是新相形成時體自由能的變化，即ΔGv<0。另一項為表面過剩自由能ΔGs,即固體表面和主體自由能的差值，是新相形成時新相與舊相界面的表面能，即ΔGs>0。在形成晶核時，ΔG的表達式為:

(3)

ΔG成核時要克服的能位壘(晶核的成核功)，它是過飽和溶液開始成核的主要障礙。固體表面能越小，ΔGs0越大，則ΔG越大，成核就越困難，固體表面結(jié)垢量就越小。

以CaCO3的三種晶型為例，普通方解石是熱力學(xué)上穩(wěn)定的晶型，它的溶解度也最小；趨于無定形的六方球方解石最不穩(wěn)定，而它在水中的溶解度也最大；文石介于二者之間。CaCO3在結(jié)晶過程中首先形成不穩(wěn)定的無定形體，然后向文石和普通方解石轉(zhuǎn)變，低表面能材料能夠阻止該轉(zhuǎn)變過程，而這與材料本身表面性質(zhì)有關(guān)。說明低表面能材料干擾了正常的核化方式，使核化時間延長，并因此阻礙了晶體的正常發(fā)育。

傳統(tǒng)輸油管道多為鋼管，鋼材質(zhì)的表面能很高，很容易形成晶核，并且有利于晶型從不穩(wěn)定型向穩(wěn)定型轉(zhuǎn)變，使結(jié)晶很難去除。而高分子材料的表面能低，因此不容易形成晶核以及晶型的轉(zhuǎn)變，也就不容易產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象，即使結(jié)垢了也不容易使晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定型的晶型，相對來說晶型不穩(wěn)定的結(jié)垢比容容易被液流沖走，所以管道不容易被結(jié)垢層堵塞。

1.3 抗結(jié)垢、抗結(jié)蠟管材材料的選擇

根據(jù)上述固液界面結(jié)垢的機理分析，降低管道材料的表面能均能夠減少輸油管道內(nèi)壁結(jié)垢的程度，而低表面能的高分子材料就成為首要考慮的對象。不同種類的高分子材料表面能差別也很大，見表1。選擇表面能最低的高分子材料可以從根本上解決油田原油輸送過程中長期以來需要解決的結(jié)垢問題。

表1 不同材料的表面能 10-3J·m-2

根據(jù)本公司的長期研究，選用含有硅氟等原子的有機化合物對高分子量聚烯烴進行改性，并且使這種含硅、氟元素的有機物與聚烯烴形成分子互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以將這種改性劑均勻地分散在聚烯烴中，穩(wěn)定性很好，材料的表面能也很低。用這種改性的聚烯烴(代號：LH-PE)做的管道即使表面被磨損了，材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)與表面一樣，性能也沒有改變，因此具有永久的抗結(jié)垢效果。

這種LH-PE材料不但具有超低的表面能，良好的抗結(jié)垢性能，同時由于分子量很高，材料的耐熱性很好，長期使用溫度可達到60°C以上。該材料的耐腐蝕性、耐磨性保持和超過了普通聚烯烴的性能，耐氣體阻隔性也比聚烯烴有所提高。LH-PE與普通高密度聚乙烯(HDPE)的主要理化性能見表2。

表2 LH-PE與HDPE的主要性能對比

2 管道設(shè)計

以低表面能改性耐溫聚烯烴材料為主體材料，可以解決輸油管的抗結(jié)蠟和抗結(jié)垢問題，但是輸油管的承壓較高，采用單壁的合成樹脂管道達不到管道壓力的要求。為此，我們選用高強度鋼絲和預(yù)浸帶作為增強材料，設(shè)計制造試驗用管道。設(shè)計時把管道承壓層全部交由增強材料層承擔(dān)。設(shè)計的依據(jù)如下。

2.1 鋼絲增強復(fù)合管的強度設(shè)計

目前常用的理論公式是由浙江大學(xué)朱彥聰?shù)热送茖?dǎo)出來的鋼絲增強復(fù)合管的短期爆破壓力公式[6]：

軸向短期爆破壓力：

(4)

環(huán)向短期爆破壓力：

(5)

式(4)、式(5)中，α為鋼絲纏繞方向與軸向夾角，°；d為鋼絲直徑，mm；N為纏繞鋼絲總根數(shù)；ri,ro為復(fù)合管內(nèi)、外半徑，mm，K=ri/r0；σbg為鋼絲強度極限，MPa；σbp為聚乙烯計算強度，MPa。

復(fù)合管的短期爆破壓力為軸向和環(huán)向爆破壓力的最小值：

為提高設(shè)計精度，考慮管體和材質(zhì)的具體參數(shù)、初始缺陷(如橢圓度)、材料之間、結(jié)構(gòu)層之間的一些相互作用，更加真實地反映復(fù)合管的受力，我們采用了有限元分析。利用CATIA進行建模，并導(dǎo)入有限元分析軟件ABQQUS的有限元模型中，通過對模型預(yù)處理、材料賦值、設(shè)置邊界條件、添加載荷，由計算機進行有限元分析得到計算結(jié)果，分析計算結(jié)果得出結(jié)論。圖1為復(fù)合層剪切應(yīng)力分布情況，圖2為增強層應(yīng)力曲線。

圖1 復(fù)合層剪應(yīng)力分布

以DN75×10.0 mm、PN6.3 MPa復(fù)合管為例，短期爆破強度實測值、理論計算值、有限元分析值比較見表3。由表3可知，有限元分析的結(jié)果與實測值更為接近。

圖2 增強層應(yīng)力比較

MPa

2.2 纖維預(yù)浸帶增強復(fù)合管有限元分析

目前纖維預(yù)浸帶增強復(fù)合管的設(shè)計計算，以有限元分析較為準確，本公司周正偉博士對此作了大量分析研究。本文使用ANSYS14.0仿真計算過程中，采用了截面分析的方法，即SOLID 8 nodel183這一單元類型。材料特性參數(shù)如表4所示。

表4 LH-PE和纖維材料性能參數(shù)

以DN75復(fù)合管為例,復(fù)合管內(nèi)管壁厚7.5 mm，增強層單層厚度為0.3 mm，分別計算分析增強層為2層、4層、6層和8層時的應(yīng)力情況。由于復(fù)合管增強層數(shù)較少，將增強層與內(nèi)管單獨分析。由于復(fù)合管的對稱性，截取截面的1/4進行分析。復(fù)合管和增強層有限元模型的邊界條件由其真實工作條件決定，本文中的邊界條件為：內(nèi)管和增強層平行于X軸和Y軸的邊設(shè)置為對稱形式，對內(nèi)管和增強層的表面設(shè)置一定的均勻壓力，當(dāng)內(nèi)管和增強層分別達到各自的承力極限時的壓力為其失效壓力。圖3為內(nèi)管和增強層計算分析后的von mises應(yīng)力云圖。

復(fù)合管短期爆破壓力實際測試值與有限元分析結(jié)果較為接近，見表5。

圖3 內(nèi)管和增強層Von mises應(yīng)力云圖

層數(shù)測試值有限元分析值21312.68421.521.38629.130.07835.238.15

3 應(yīng)用效果

以低表面能的改性耐溫聚烯烴材料為基體，高強度鋼絲、纖維預(yù)浸帶為增強體，通過上述管道強度設(shè)計理論計算，專門制作了復(fù)合管道。管徑DN75、承壓PN6.3 MPa的試驗用管，總計8.1 km管道在長慶油田采油廠進行試用，經(jīng)過近兩年的正常運行，未出現(xiàn)腐蝕穿孔泄漏，未出現(xiàn)因結(jié)蠟、結(jié)垢而造成的管線堵塞停運情況，冬季運行時井口回壓最大下降1.5 MPa，平均下降了0.5 MPa。搶修因第三方破壞的管線時，從截斷管材端面觀察，停輸后管內(nèi)有蠟析出凝結(jié)，但管壁上沒有附著蠟或少量附著，因管內(nèi)還殘留壓力，蠟質(zhì)隨著油水混合物持續(xù)排出管外。

圖4所示為纖維預(yù)浸帶增強復(fù)合管被破壞的一截管材現(xiàn)場未經(jīng)處理時的樣子。從照片看，管材內(nèi)壁有薄薄一層蠟質(zhì)、污垢和泥沙的混合物附在管壁上。

圖5所示為只經(jīng)過掃線作業(yè)后從預(yù)留取樣段上取出的運行了兩年多的管材內(nèi)壁情況。從照片中可以看出，內(nèi)表面不規(guī)則散布著殘留蠟質(zhì)或垢物小顆粒以及切割時殘留在管端附近的混合物顆粒，沒有像鋼管一樣出現(xiàn)整塊或整片較厚的蠟質(zhì)和垢物的析出層。

圖4 纖維預(yù)浸帶增強復(fù)合管內(nèi)壁蠟質(zhì)和垢物情況

圖5 復(fù)合管取樣段管材內(nèi)壁結(jié)蠟結(jié)垢情況

作為對比，現(xiàn)有的鋼質(zhì)輸油管線，隨著原油結(jié)蠟和結(jié)垢嚴重程度的不同，管線必須每天、每周或者每月向管內(nèi)投橡膠球機械清蠟、除垢；或者定期不定期地向管內(nèi)通高溫高壓熱水清洗管道，否則輸油管就會因阻塞而停運，導(dǎo)致油井失效。以上實驗結(jié)果和現(xiàn)象直接或間接表明采用低表面能的改性聚乙烯為基體的復(fù)合管，具有良好的延緩結(jié)蠟、結(jié)垢性能，并能滿足油田耐腐蝕、耐溫、耐壓的要求，保證輸油管免維護運行，大大降低了能耗和維護成本，經(jīng)濟效益十分顯著。

4 結(jié) 語

理論和實踐均證明低表面能的改性聚烯烴材料具有良好的延緩結(jié)蠟、結(jié)垢的性能。油田兩年多的試用表明，偉星新材公司生產(chǎn)的復(fù)合管道適用于單井原油的集輸，具有耐腐蝕、耐溫、耐壓、耐結(jié)蠟、耐結(jié)垢等性能。試驗為該類型的復(fù)合管在油田原油集輸領(lǐng)域的應(yīng)用提供了依據(jù)。