崔 童

(大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

貝殼是由軟體動(dòng)物的外套膜分泌形成的，是天然的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，一般由角質(zhì)層(殼皮)、棱柱層(殼層)、珍珠層(底層)和殼底層構(gòu)成，在自然界中廣泛存在。由于具有很多優(yōu)異的力學(xué)、化學(xué)性能，貝殼及其仿生材料被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，對貝殼資源的利用也逐漸被人們所重視。

1 貝殼的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

與天然碳酸鈣礦物質(zhì)相比較，貝殼具有獨(dú)特的多尺度、多級次“磚-泥”組裝結(jié)構(gòu)，這種多級層狀結(jié)構(gòu)賦予了貝殼韌性好、強(qiáng)度高等優(yōu)良特性[1]。通過采用紅外技術(shù)與熱分析等手段對貝殼粉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)其成分為95%的碳酸鈣(方解石型或文石型)與5%左右的有機(jī)高分子物質(zhì)(蛋白質(zhì)、多糖類等)，后者通過對無機(jī)相的調(diào)控、指導(dǎo)作用來控制貝殼的結(jié)晶行為[2]。

貝殼中碳酸鈣晶片的排列結(jié)構(gòu)，決定了其具有優(yōu)異的強(qiáng)韌性。已有研究表明貝殼中珍珠層的主要增韌機(jī)制有裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維拔出、有機(jī)基質(zhì)橋聯(lián)以及礦物殼的作用[3]。貝殼在纖維拔出和裂紋偏轉(zhuǎn)等方面的力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于天然CaCO3，其包含的有機(jī)質(zhì)在增韌機(jī)制中起著至關(guān)重要的作用。

貝殼由外向內(nèi)依次分為角質(zhì)層、棱柱層(占據(jù)殼的大部分)和珍珠層，棱柱層和珍珠層均由角柱狀方解石構(gòu)成。這三層結(jié)構(gòu)是由厚度均勻的文石片與很薄的有機(jī)質(zhì)層交迭堆積形成的。貝殼的硬度與其組成相及結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)的。X射線衍射分析結(jié)果表明，貝殼中的方解石層和文石層均由高度有序排列的多級超微結(jié)構(gòu)構(gòu)成，從而使得晶體排列具有一定的取向性。對其承載能力進(jìn)行考察發(fā)現(xiàn)：垂直于層面方向>平行于層面方向，平行于軸線方向縱向>垂直于軸線方向橫向。以文蛤?yàn)槔怪鄙L表面加載時(shí)最大應(yīng)力范圍為54.3～90.6 MPa，而沿著生長方向加載時(shí)，最大應(yīng)力在 48.5 ～61.0 MPa之間，其垂直于層面的承載能力明顯高于平行于層面方向，但平行加載時(shí)范圍較穩(wěn)定[2]。垂直于表面加載時(shí)，文蛤可表現(xiàn)出陶瓷的某些力學(xué)特性[2]。

2 貝殼的回收與利用

由前文可知，貝殼的化學(xué)成分及其所具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)良特性，使其在諸多領(lǐng)域中具有很大的應(yīng)用市場。然而，貝殼的回收利用尚未得到業(yè)界的充分重視。隨著我國貝類養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，越來越多的貝殼被廢棄浪費(fèi)，如何將貝殼進(jìn)行資源化利用已經(jīng)成為了一個(gè)重要課題。

2.1 貝殼的傳統(tǒng)應(yīng)用

貝殼的傳統(tǒng)應(yīng)用有很多，例如貝殼粉可用作飼料、化妝品添加劑、食品添加劑、建筑材料、涂料等等。由于貝殼主要成分是碳酸鈣，因此其可用來制作動(dòng)物和人體所需的鈣補(bǔ)充劑。將貝殼經(jīng)過高溫煅燒等加工處理后，如牡蠣殼灰，既是一種重要的傳統(tǒng)建筑材料，在我國沿海地區(qū)從古至今大至建城墻、橋梁，小至蓋房屋、修溝渠，都會使用到這種材料，也可制取用于預(yù)防和治療鈣缺乏癥的鈣質(zhì)強(qiáng)化劑[4]。此外，將貝殼粉添加到混凝土中，可大大提高混凝土的彎曲系數(shù)[5]。但是，這些傳統(tǒng)應(yīng)用效益較低，難以對貝殼資源進(jìn)行充分利用。

2.2 貝殼作為CO2吸收劑

燃煤中形成的大量CO2是造成溫室效應(yīng)的主要因素之一，工業(yè)上常常利用鈣基吸收劑的循環(huán)煅燒和碳酸化來吸收CO2。以貝殼作為鈣基吸收劑，通過考察其循環(huán)煅燒/碳酸化反應(yīng)的特性發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的吸收劑天然石灰石相比，貝殼的活化能更低，在煅燒過程中，貝殼煅燒后孔徑和結(jié)構(gòu)特征幾乎不變(熱重分析曲線如圖1)，因此貝殼顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定特性[6]。

2.3 貝殼在治理水體污染方面的應(yīng)用

貝殼還可被應(yīng)用于解決水體的氮磷污染。貽貝殼經(jīng)過煅燒改性加工后，可使對磷的吸附效果提高50%以上[9]。對天然廢棄貝殼材料進(jìn)行改性，通過氨基酸和殼聚糖對改性貽貝殼粉進(jìn)行修飾，并進(jìn)一步制備固態(tài)化微藻水質(zhì)調(diào)控劑。對微藻進(jìn)行復(fù)活再培養(yǎng)后，可使大部分微藻都具有較好活性。對含氮磷元素的污水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)去除率分別可達(dá)90.00%和79.17%，且不同濃度下微藻的調(diào)節(jié)作用也有不同[10]。

在凈化水體中的染料方面，貝殼也有很大價(jià)值。Shariffuddin等從貽貝殼中提取羥磷灰石，用于含有偶氮染料廢水的降解，結(jié)果表明所提取的羥磷灰石表現(xiàn)出較好的廢水光降解處理催化效果[11]。

2.4 貝殼在抗菌方面的應(yīng)用

2.4.1 貝殼粉負(fù)載型抗菌材料

貝殼在1 100℃下煅燒活化后有較好的抑菌作用。以廢棄貝殼作為載體，制備貝殼粉負(fù)載納米ZnO和TiO2的抗菌材料添加到聚脲涂料中，可制成低表面能的抗菌涂料。通過將貝殼粉煅燒活化，采用共沉淀法制備貝殼粉/ZnO、貝殼粉/TiO2、貝殼粉/ZnO/TiO2復(fù)合材料進(jìn)行抗菌測試，結(jié)果表明制得的抗菌劑對細(xì)菌有著極好的抑菌性能，且復(fù)合摻雜可以使抗菌活性更高；在聚脲涂料中加入貝殼粉/ZnO/TiO2，在使涂層具有抗菌性能的同時(shí)，還能夠降低涂層吸水率，減少涂層表面能，提高涂層防腐性能[12]。

2.4.2 納米Cu2O/珍珠貝殼復(fù)合光催化殺菌材料

將珍珠貝殼進(jìn)行高溫煅燒后，制備出納米Cu2O/珍珠貝殼復(fù)合光催化材料。該材料對紫外光及可見光均有良好的吸收，具有較高的光催化活性[13]。Cu2O納米微?？缮苫钚宰杂苫?，從而產(chǎn)生較好的殺菌作用[14-15]。其相對一般抗菌劑的特有優(yōu)點(diǎn)是，可以在將殺滅微生物的同時(shí)分解其產(chǎn)生的毒素[16]，并且穩(wěn)定性強(qiáng)、低毒、效率高。該材料可用作高效的殺菌消毒劑，在無光的情況下，該材料對細(xì)菌生長抑制作用極小，但在有光時(shí)，采用適當(dāng)?shù)臐舛燃白銐虻奶幚頃r(shí)間，可達(dá)到100%的殺菌效果[17]。

2.5 貝殼作為土壤改良劑

2.5.1 改良酸化土壤

土壤酸化是影響作物產(chǎn)量的一個(gè)重要因素，利用貝殼粉調(diào)節(jié)土壤pH可有效緩解土壤酸化問題。Paz-Ferreiro等將貽貝殼粉和牛泥漿混合后對土壤進(jìn)行改良，結(jié)果顯示，僅加入牛泥漿對提高土壤pH幾乎無效果，而加入二者的混合物可以顯著提高土壤的pH值[18]。

2.5.2 去除土壤中的Al3+

土壤中Al3+的存在是導(dǎo)致土壤肥力降低的重要原因[19]。貽貝殼為堿性混合物，通過提高土壤的pH，使可交換Al形成沉淀形式的Al，這是去除可交換Al的主要方式，占總量的80%；同時(shí)，貽貝殼富含鈣，其釋放出的Ca2+可將土壤中的Al3+替換；此外，其含有的有機(jī)物質(zhì)還可與土壤中的Al3+形成有機(jī)沉淀物[20]。

2.5.3 用于對土壤進(jìn)行凈化

貝殼粉可用于土壤中重金屬的吸附，通過吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換、氧化還原等一系列反應(yīng)，降低重金屬的生物有效性和遷移性，從而修復(fù)重金屬污染的土壤[21]，不僅價(jià)廉易得且無二次污染。陳閩子等[22]發(fā)現(xiàn)，貝殼粉對土壤中的Pb有顯著的吸附效果，且吸附性能與貝殼粉的粒徑成反比。從重慶某鉛蓄電池污染場地(CQ)采集土壤樣品，分別用CaCO3與貝殼粉進(jìn)行凈化處理，結(jié)果顯示貝殼粉可顯著凈化鉛污染土壤，且其效果優(yōu)于傳統(tǒng)吸附劑CaCO3(實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2)[23]。

貝殼粉可使土壤中的可交換態(tài)鎘轉(zhuǎn)化為碳酸鹽、鐵錳氧化物和有機(jī)物的結(jié)合態(tài)或殘?jiān)鼞B(tài)，在利用貝殼粉處理鎘污染時(shí)，貝殼粉添加比例越大，對鎘的吸附作用就越大[24]。

3 貝殼相關(guān)材料的制備

貝殼材料除了在傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域、CO2吸收、環(huán)境污染治理、抗菌、土壤改良等方面可以直接加以利用，還可以通過加工、改性等相關(guān)技術(shù)制備出其他相關(guān)材料，在更多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

3.1 貝殼有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料

復(fù)合材料綜合了無機(jī)與有機(jī)材料的優(yōu)良特性，為重要的多功能新材料。以貝殼為無機(jī)相制備的復(fù)合材料具有良好的機(jī)械特性。在采用表面改性劑硬脂酸鈉對貝殼粉進(jìn)行改性后，可用機(jī)械共混法制備貝殼粉/聚乙烯(PE)復(fù)合材料，填充貝殼粉的細(xì)度、比例均對復(fù)合材料的力學(xué)性能有著較大的影響，當(dāng)其細(xì)度、比例適中時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度均有大幅度的提高。

為了解決貝殼粉在基體中分散不良和相容性差的問題，可對其進(jìn)行樹脂包裹。將親水性貝殼粉用疏水性囊壁材料微膠囊化，能夠改善其在基體中的分散性。合成脲醛樹脂預(yù)聚體與微膠囊后，通過原位聚合方法對貝殼粉進(jìn)行包覆，得到的貝殼粉表面致密，粒徑較均勻，與基體相容性好，在基體中分布均勻[25]。

以天然納米貝殼粉為新型補(bǔ)強(qiáng)劑，對其進(jìn)行表面改性后，制備天然橡膠/貝殼粉納米復(fù)合材料，利用貝殼粉的特殊交叉層狀結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)機(jī)體親和性，進(jìn)而達(dá)到增強(qiáng)天然橡膠的作用[26]。納米貝殼粉的粒徑在表面改性劑改性后有所增大，是由于表面改性劑在其表面形成了包覆層，可提高貝殼粉與天然橡膠基體的相容性和結(jié)合能力[27]。

通過原位水解法，以牡蠣貝殼粉為載體固定生成的納米Cu2O，可制備出牡蠣貝殼/Cu2O復(fù)合材料。與珍珠貝殼相比，牡蠣貝殼作為載體，其來源更為廣泛，具有較強(qiáng)的吸附能力，而且能在較低溫度下制備出性能優(yōu)良的復(fù)合材料[28]。

3.2 貝殼仿生材料

貝殼特殊的結(jié)構(gòu)賦予其具有很高的強(qiáng)度和韌性，因此如何人工合成具有貝殼特性的高性能材料已成為熱點(diǎn)。目前常用的制備方法有自下而上的自組裝方法、分層組裝法、定向凍融法、電泳沉積法等[29]。例如，通過分層自組裝技術(shù)和化學(xué)浴沉積法，可制備TiO2/PE納米復(fù)合多層膜材料，該材料模擬了貝殼材料的有機(jī)-無機(jī)交替層狀等獨(dú)特“磚泥”結(jié)構(gòu)，應(yīng)用TiO2模擬貝殼復(fù)合材料中的文石層、應(yīng)用PE模擬貝殼復(fù)合材料中的有機(jī)質(zhì)。由此制得的貝殼珍珠層仿生材料具有很高的硬度和斷裂韌性[30]。

制備以CaCO3為主體的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料時(shí)，通過無定形碳酸鈣的合成和可控轉(zhuǎn)化制備技術(shù)，經(jīng)過沉積而得方解石/文石復(fù)合膜，最終形成類似于貝殼珍珠層力學(xué)性質(zhì)的仿生復(fù)合材料[31]。

3.3 貝殼薄膜

采用激光脈沖濺射鍍膜法，分別把貝殼粉末放置在室溫和200℃兩種不同溫度下沉積在玻璃表面和硅表面上，可得到貝殼薄膜。其中，室溫下制備的薄膜存在納米顆粒，而200℃下得到的薄膜顆粒凝結(jié)形成片狀，且兩種薄膜具有不同的光學(xué)特性，但都表現(xiàn)為對透射影響較小，對反射影響較大[32]。制成的貝殼薄膜可用于制造高強(qiáng)度納米陶瓷和某些特殊的光學(xué)儀器。

4 結(jié)論

綜上所述，貝殼具有很多優(yōu)良特性，除用于飼料、化妝品添加劑、食品添加劑、涂料、鈣制劑與建筑材料等傳統(tǒng)應(yīng)用外，還可用于吸收CO2、抗菌、治污、改良土壤等。同時(shí)，以貝殼為基礎(chǔ)可加工得到多種功能材料，由于具有較好的力學(xué)或光學(xué)特性，它們在某些高精尖領(lǐng)域有著巨大潛力。因此，貝殼具有廣泛應(yīng)用前景，若能有效利用貝殼資源，必會產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)和環(huán)保生態(tài)效益。