楊俊升 黃多輝

1)(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室,合肥 230026)

2)(宜賓學(xué)院,計(jì)算物理四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,宜賓 644007)

1 引 言

環(huán)狀聚合物是自然界比較常見(jiàn)的分子形態(tài),如質(zhì)粒、基因組、肌動(dòng)蛋白和多糖等分子結(jié)構(gòu)[1?3].關(guān)于環(huán)狀聚合物體系的研究一直以來(lái)也是高分子物理研究中的熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一[4?7].主要原因是環(huán)狀分子鏈與其相同分子量的線性鏈比較沒(méi)有鏈端,進(jìn)而在其加工和實(shí)驗(yàn)研究中就會(huì)表現(xiàn)出不同的應(yīng)力響應(yīng)和流變特性[8?10].目前實(shí)驗(yàn)對(duì)于這一特殊的過(guò)沖響應(yīng)的分子機(jī)理還沒(méi)有做出更清晰的分子機(jī)理解釋,實(shí)驗(yàn)上也很難從分子層面觀察鏈段的演化信息,所以急需在分子層面對(duì)于這一應(yīng)力過(guò)沖現(xiàn)象給出一個(gè)定性和定量的解釋.

目前,關(guān)于非串聯(lián)的環(huán)狀聚合物熔體的研究主要集中在其構(gòu)象演變和流變性質(zhì).關(guān)于環(huán)狀聚合物構(gòu)象的動(dòng)力學(xué)研究,有些人認(rèn)為環(huán)狀鏈?zhǔn)且粋€(gè)雙折疊的線性鏈[5],另一種觀點(diǎn)認(rèn)為環(huán)狀聚合物在熔體中是網(wǎng)狀折疊分布的[11,12],而且應(yīng)力是通過(guò)環(huán)與環(huán)之間的輪廓滑移松弛的.模型不一樣,所帶來(lái)的對(duì)應(yīng)力松弛的解釋也就不同,目前這個(gè)問(wèn)題仍然沒(méi)有得到解決.關(guān)于非串聯(lián)的環(huán)狀鏈熔體的流變學(xué)方面: 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示環(huán)狀鏈熔體的零剪切黏度明顯要比其線性鏈對(duì)應(yīng)的黏度小,而且環(huán)狀聚合物熔體系對(duì)應(yīng)的最大過(guò)沖應(yīng)變與剪切速率之間并不滿(mǎn)足其線性鏈在高剪切速率下的1/3冪指數(shù)的標(biāo)度關(guān)系,而且其對(duì)應(yīng)的線性前驅(qū)體在剪切流場(chǎng)下具有明顯的應(yīng)變過(guò)沖現(xiàn)象.最近的實(shí)驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)環(huán)狀分子熔體在剪切場(chǎng)下表現(xiàn)出了更弱的剪切變稀行為[8,9,13,14].故而,環(huán)狀聚合物結(jié)構(gòu)和流變學(xué)研究中表現(xiàn)出來(lái)的差異性表明針對(duì)環(huán)狀聚合物熔體還需深入進(jìn)行分子機(jī)理的研究.

目前關(guān)于環(huán)狀分子體系的研究,實(shí)驗(yàn)很難測(cè)得高分子加工過(guò)程中分子鏈段的信息變化.分子動(dòng)力學(xué)(moleculardynamics,MD)和非平衡分子動(dòng)力學(xué)(non-equilibrium molecular dynamics,NEMD)模擬由于其精確的原子模型和小的時(shí)間尺度跟蹤能力,可以作為解決上述拉伸和剪切流變實(shí)驗(yàn)問(wèn)題的有效工具[15,16],從而為環(huán)狀聚合物熔體在不同流場(chǎng)強(qiáng)度下的分子過(guò)程提供有價(jià)值的分子圖像和理論解釋.本文主要以環(huán)狀聚合物及其對(duì)應(yīng)的線性鏈模型體系為研究對(duì)象,通過(guò)非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬方法探索其在剪切流場(chǎng)下所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)和流變特性.

本文通過(guò)非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)線性鏈和環(huán)狀聚合物體系在不同剪切流場(chǎng)下應(yīng)力響應(yīng)的分子機(jī)理做了系統(tǒng)的研究.雖然理想情況下需要一個(gè)全原子化的模型,但理解纏結(jié)聚合物熔體的宏觀動(dòng)力學(xué)所需的體系的大小也是相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性的一個(gè)問(wèn)題,特別是考慮到聚合物運(yùn)動(dòng)的時(shí)間和長(zhǎng)度尺度時(shí).因此,本文采用粗?；Ｐ?coarse-grained,CG)方法來(lái)獲取環(huán)狀鏈體系應(yīng)力過(guò)沖對(duì)應(yīng)的鏈拉伸和取向分子信息.動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果不僅僅是再現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)觀察到的環(huán)狀鏈體系的流變特性,通過(guò)分子層面的觀察與分析,給出了環(huán)狀聚合物在不同剪切流場(chǎng)強(qiáng)度下應(yīng)力響應(yīng)所對(duì)應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)與取向分子機(jī)理.

2 計(jì)算方法與模型

2.1 計(jì)算方法

本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)纏結(jié)的聚合物熔體進(jìn)行模擬,模擬軟件和平臺(tái)主要是在宜賓學(xué)院計(jì)算物理實(shí)驗(yàn)室自行搭建集群上搭建的LAMMPS平臺(tái)上進(jìn)行的.對(duì)于所研究的體系,粒子之間的非鍵相互作用采用Lennard-Jones(LJ)勢(shì)來(lái)描述[16]:

其中,rij為第i個(gè)珠子到第j個(gè)粒子或單體之間的距離,s是粒子或單體半徑.兩個(gè)粒子相互作用的截止距離為21/6s,對(duì)應(yīng)于粒子之間的純斥力.在當(dāng)前聚合物流變學(xué)研究中,吸引相互作用不應(yīng)發(fā)揮重要作用,在此不予考慮.粒子之間的鍵合勢(shì)采用有限伸展非線性彈簧模型(FENE)來(lái)描述:

其中,彈性常數(shù)是kb=30ε/σ2,最大鍵長(zhǎng)為R0=1.5σ.選擇較大的彈簧常數(shù)值,以減小網(wǎng)絡(luò)變形時(shí)鍵的拉伸效應(yīng).在模擬中,鏈上兩個(gè)珠子之間的實(shí)際平均鍵長(zhǎng)是0.97s.

在MD模擬中,壓力張量P也稱(chēng)為應(yīng)力張量σαβ,或者僅僅是壓力.對(duì)角線單元稱(chēng)為拉應(yīng)力,非對(duì)角線單元稱(chēng)為剪應(yīng)力.因?yàn)閴簭?qiáng)P是一個(gè)熱力學(xué)量應(yīng)力,σαβ是一個(gè)力學(xué)量,前者定義為時(shí)間平均值,后者可即時(shí)計(jì)算.它們都是張量,滿(mǎn)足下面的關(guān)系:

在微觀系統(tǒng)中,壓力是根據(jù)維里方程作用在所有原子上的力之和計(jì)算出來(lái)的.對(duì)于加力場(chǎng),這個(gè)方程通常寫(xiě)成:

其中,N為計(jì)算域中存在的珠數(shù),kB為玻爾茲曼常數(shù),V和T為計(jì)算域中的體積和溫度,fij為珠i和j之間的力.

2.2 模型構(gòu)建

為了研究線性鏈與它所對(duì)應(yīng)的首尾相接的環(huán)狀鏈體系所的流變特性,本文構(gòu)建了長(zhǎng)度N=400的粗?；€性鏈和環(huán)狀鏈分子體系,體系中包含了100根鏈,如圖1所示.為了比較方便,在數(shù)據(jù)分析過(guò)程中將它們分別標(biāo)記為linear和ring.環(huán)狀鏈結(jié)構(gòu)在熔體中非鏈接或者非串聯(lián)的.根據(jù)Likhtman 和Larson[17]的工作,知道分子鏈結(jié)構(gòu)體系對(duì)應(yīng)的纏結(jié)長(zhǎng)度為Ne=50,并且計(jì)算出線性鏈和環(huán)狀鏈對(duì)應(yīng)的松弛時(shí)間分別為1.45 × 105t和0.38 × 105t.初始結(jié)構(gòu)建完之后,體系分別在T=1.0下松弛1 × 106t.兩種體系的初始密度都為0.85σ?3.當(dāng)體系經(jīng)歷了充分的松弛之后,再給體系施加剪切流場(chǎng)來(lái)計(jì)算其對(duì)應(yīng)的流變特性.

圖1 線性鏈與其對(duì)應(yīng)的環(huán)狀鏈對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)Fig.1.The structure of linear and ring chains.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 線性鏈及其環(huán)狀鏈熔體在不同流場(chǎng)強(qiáng)度下的應(yīng)力及黏性響應(yīng)

圖2(a)和圖2(c)示出了線性鏈與其同分子量的環(huán)狀鏈體系對(duì)應(yīng)在不同流場(chǎng)強(qiáng)度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.對(duì)于線性鏈,隨著應(yīng)變的增加,剪切應(yīng)力演化在各個(gè)應(yīng)變速率下都存在一個(gè)過(guò)沖應(yīng)變點(diǎn),而且隨著剪切速率的增加過(guò)沖應(yīng)變也在不斷地增加.應(yīng)力過(guò)沖和軟化之后,線性鏈熔體對(duì)應(yīng)的應(yīng)力響應(yīng)會(huì)進(jìn)入一個(gè)平臺(tái)區(qū),也就是穩(wěn)態(tài).但與其對(duì)應(yīng)的環(huán)狀鏈體系比較,會(huì)發(fā)現(xiàn)當(dāng)應(yīng)變速率小于1 × 10–4t–1時(shí),剪切應(yīng)力沒(méi)有出現(xiàn)明顯的過(guò)沖現(xiàn)象,應(yīng)力屈服之后直接進(jìn)入的是一個(gè)平臺(tái)區(qū).當(dāng)剪切速率大于1 × 10–4t–1時(shí),才出現(xiàn)了微弱的過(guò)沖現(xiàn)象.大應(yīng)變速率下的應(yīng)力響應(yīng)與線性鏈的響應(yīng)一致.繼續(xù)分析線性鏈和環(huán)狀鏈最大應(yīng)力的大小,不難發(fā)現(xiàn)線性鏈最大應(yīng)力比其環(huán)狀鏈對(duì)應(yīng)的最大應(yīng)力大很多.本文模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所觀察到的結(jié)果也是一致的[8],證明我們選取的模型及模擬過(guò)程的合理性.同時(shí),這個(gè)差異性也引起了我們的關(guān)注,但是實(shí)驗(yàn)上關(guān)于這種現(xiàn)象的分子機(jī)理很難檢測(cè)到,也沒(méi)有給出明確的分子解釋.所以,很有必要在分子層面研究線性鏈與其對(duì)應(yīng)的環(huán)狀鏈在不同剪切應(yīng)變速率下的分子鏈段的拉伸和取向.黏性和剪切應(yīng)力滿(mǎn)足以下公式[18,19]:

圖2 (a),(b)線性鏈體系對(duì)應(yīng)的應(yīng)力隨著應(yīng)變及剪切黏性隨著時(shí)間的演化過(guò)程；(c),(d)環(huán)狀鏈體系對(duì)應(yīng)的應(yīng)力隨著應(yīng)變及剪切黏性隨著時(shí)間的演化過(guò)程Fig.2.(a),(b)Stress-strain and nonlinear startup shear viscosity as function of strain and time for linear polymers,respectively;(c),(d)stress-strain and nonlinear startup shear viscosity as function of strain and time for ring polymers,respectively.

其中,σxy是剪切應(yīng)力,是剪切速率.根據(jù)剪切應(yīng)力和黏性的關(guān)系,圖2(b)和圖2(d)給出了線性鏈和環(huán)狀鏈的黏性隨著時(shí)間的演化過(guò)程.穩(wěn)態(tài)峰值后的瞬時(shí)黏度降低反映了鏈的收縮(表現(xiàn)為部分解纏結(jié)或翻滾).隨著剪切速率越小,在穩(wěn)態(tài)時(shí)對(duì)應(yīng)的黏性越大；隨著剪切速率增大,黏性也會(huì)隨著減小,表現(xiàn)出了剪切變稀行為.

3.2 線性鏈及其環(huán)狀鏈熔體在不同流場(chǎng)強(qiáng)度下的流變特性

為了進(jìn)一步給出線性和環(huán)狀鏈體系的流變特性的差異,從圖2中分別提取了線性和環(huán)狀體系在過(guò)沖點(diǎn)和穩(wěn)態(tài)所對(duì)應(yīng)的流變特性隨著流場(chǎng)強(qiáng)度的變化.為了分析和比較方便,這里將流場(chǎng)的強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成維森伯格數(shù)(WiR=R),其中τR是線性鏈和環(huán)狀鏈對(duì)應(yīng)的Rouse松弛時(shí)間.線性鏈的松弛時(shí)間是其對(duì)應(yīng)的環(huán)狀鏈松弛時(shí)間的4倍(τR.ring=τR.linear/4)[8,20].根據(jù)Likhtman 和Larson[17]的工作,可計(jì)算出線性鏈和環(huán)狀鏈對(duì)應(yīng)的松弛時(shí)間分別為1.45 × 105t和0.38 × 105t.根據(jù)松弛時(shí)間τR和剪切速率,就能給出相應(yīng)的剪切速率下其對(duì)應(yīng)的維森伯格數(shù)WiR.

圖3(a)示出了穩(wěn)態(tài)黏性隨著時(shí)間的變化.隨著WiR的增加,線性和環(huán)狀鏈體系都表現(xiàn)出了剪切變稀的行為,但是環(huán)狀鏈體系所表現(xiàn)出來(lái)的剪切變稀行為明顯要比線性鏈的更弱.線性鏈和環(huán)狀鏈體系所應(yīng)的黏性變化與WiR之間所滿(mǎn)足的標(biāo)度關(guān)系與實(shí)驗(yàn)測(cè)量出來(lái)的標(biāo)度關(guān)系也是吻合的,這也從側(cè)面證實(shí)我們構(gòu)建的模型是合理的[8,13],可以進(jìn)一步探索其流變特向所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化.

圖3(b)示出了體系在剪切過(guò)程中最大黏性和穩(wěn)態(tài)黏性的比值(ηmax/ηsteady)隨著WiR的變化,其反映的是穩(wěn)態(tài)有效鏈的形變量.事實(shí)上,當(dāng)WiR<1時(shí),對(duì)于線性鏈和環(huán)狀鏈,ηmax/ηsteady都是趨近于1的,在這個(gè)區(qū)間鏈實(shí)際上有足夠的時(shí)間松弛.當(dāng)WiR>1 時(shí),隨著剪切速率的增加ηmax/ηsteady也隨著增加,并且線性鏈和環(huán)狀鏈體系與時(shí)間的剪切強(qiáng)度表現(xiàn)出了不同的標(biāo)度關(guān)系,0.08明顯也要比線性鏈的0.13小.進(jìn)一步證實(shí)了穩(wěn)態(tài)流場(chǎng)下線性鏈的線團(tuán)要比環(huán)狀鏈的線團(tuán)容易發(fā)生形變.

圖3(c)示出了最大應(yīng)力所對(duì)應(yīng)的峰應(yīng)變(γmax)隨著WiR的變化過(guò)程.對(duì)于線性鏈,應(yīng)力過(guò)沖響應(yīng)中所展現(xiàn)的標(biāo)度關(guān)系在早期的流變學(xué)實(shí)驗(yàn)中也有發(fā)現(xiàn),而且這些標(biāo)度關(guān)系目前也被其他理論模擬證實(shí).當(dāng)WiR<1 時(shí),應(yīng)力過(guò)沖主要是由于聚合物鏈段的取向過(guò)沖所引起的,而且最大過(guò)沖應(yīng)變主要處于應(yīng)變?yōu)?.8—2.3之間[8,14,21,22].當(dāng)WiR>1 時(shí),應(yīng)力過(guò)沖主要是由聚合物鏈段的取向和拉伸的協(xié)同作用決定的,而且γmax與WiR之間滿(mǎn)足指數(shù)為1/3的標(biāo)度關(guān)系.對(duì)于環(huán)狀鏈體系,分析結(jié)果顯示γmax與WiR之間滿(mǎn)足指數(shù)為0.1,也明顯小于其線性鏈對(duì)應(yīng)的標(biāo)度指數(shù).圖3(d)給出了線性和環(huán)狀鏈體系所對(duì)應(yīng)的最大應(yīng)力σmax與WiR之間的關(guān)系,我們發(fā)現(xiàn)相同的WiR下最大應(yīng)力與體系的構(gòu)象沒(méi)有關(guān)系,隨著剪切速率增加線性鏈和環(huán)狀鏈體系都滿(mǎn)足指數(shù)為0.5的標(biāo)度關(guān)系.

從流變特性的變化,可以認(rèn)為雙折環(huán)的構(gòu)象是其變形能力較弱的主要原因.換言之,與其對(duì)應(yīng)的線性鏈相比,環(huán)型聚合物由于結(jié)構(gòu)緊湊,在剪切流作用下改變構(gòu)象的自由度較小.此外,環(huán)狀鏈的鏈段在剪切流作用下的協(xié)同運(yùn)動(dòng)與線性鏈段的運(yùn)動(dòng)不同.這是都是實(shí)驗(yàn)所無(wú)法觀察到的,需要通過(guò)分子模擬進(jìn)一步驗(yàn)證.

3.3 穩(wěn)態(tài)線性及其環(huán)狀分子整鏈構(gòu)象與取向在不同流場(chǎng)強(qiáng)度下的演化

為了進(jìn)一步探索線性鏈及其對(duì)應(yīng)的環(huán)狀鏈達(dá)到穩(wěn)態(tài)以后的分子構(gòu)象和取向的變化,本文計(jì)算了回轉(zhuǎn)半徑(Rg)和取向角(tan2q)的隨著流場(chǎng)強(qiáng)度的變化,如圖4所示分別表示整鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑和初始結(jié)構(gòu)的均方回轉(zhuǎn)半徑)代表分子鏈的形變程度.從圖4(a)中不難發(fā)現(xiàn),小WiR下線性鏈體系更容易形變,但是當(dāng)WiR>20時(shí),在相同的WiR下,兩者的形變也基本相同,并且都滿(mǎn)足的冪指數(shù)關(guān)系.

圖4(b)給出了線性鏈和環(huán)狀鏈體系與流場(chǎng)方向取向角的變化.環(huán)狀分子和線性分子的取向采用以下的方程來(lái)描述[13]:

其中,Gxy,Gxx和Gxy分別代表分子鏈構(gòu)象在不同方向上的回轉(zhuǎn)張量平方.從圖4(b)中可以看到線性鏈和環(huán)狀鏈的取向隨著WiR的增加而減小,但是線性鏈明顯要比環(huán)狀分子更容易發(fā)生取向,并且線性鏈和環(huán)狀鏈的平均取向角與流場(chǎng)強(qiáng)度WiR分別滿(mǎn)足的標(biāo)度關(guān)系.

圖3 不同流場(chǎng)強(qiáng)度下線性鏈及其環(huán)狀鏈的歸一化穩(wěn)態(tài)黏性 ηsteady/η0(a),最大黏性和穩(wěn)態(tài)黏性比值 ηmax/ηsteady(b),峰應(yīng)變?chǔ)胢ax(c)和最大應(yīng)力 σmax(d)隨著 WiR 的變化Fig.3.(a)Evolution of steady viscosity normalized with the zero-shear viscosity ηsteady/η0 ,(b)maximum viscosity scaled with steady viscosity ηmax/ηsteady ,(c)peak strains γmax and(d)peak shear stress σmax as a function of WiR.

3.4 線性及其環(huán)狀分子鏈段構(gòu)象和取向分布的演化過(guò)程

為了進(jìn)一步探究不同剪切流場(chǎng)下,環(huán)狀鏈與其對(duì)應(yīng)的線性鏈分子鏈段信息的變化,將線性和環(huán)狀分子按纏結(jié)長(zhǎng)度Ne=50分成小段來(lái)考察鏈段的分布和拉伸比分別對(duì)應(yīng)的是開(kāi)始剪切之前鏈段的平均末端距和不同應(yīng)變下鏈段的平均末端距)及鏈段沿著流場(chǎng)方向取向角分布及平均值鏈段矢量與流場(chǎng)方向的平均夾角)的變化.

圖5示出了不同WiR下鏈段的長(zhǎng)度分布概率及鏈段平均拉伸比隨著應(yīng)變的變化過(guò)程.在弱流場(chǎng)下,線性鏈與其環(huán)狀鏈對(duì)應(yīng)的鏈段的分布基本上是高斯分布,平均拉伸比保持在1附近.但是當(dāng)WiR增加到10以后,會(huì)發(fā)現(xiàn)線性鏈的鏈段的平均拉伸比會(huì)明顯增加,而且到達(dá)最大值后會(huì)有一個(gè)明顯的拉伸過(guò)沖現(xiàn)象,暗含鏈段有一個(gè)明顯的回彈.相比于線性鏈,環(huán)狀鏈體系的鏈段拉伸比在強(qiáng)流場(chǎng)下沒(méi)有出現(xiàn)明顯的過(guò)沖現(xiàn)象,這與目前看到的應(yīng)力沒(méi)有明顯的過(guò)沖現(xiàn)象也是一致的,從而可以推斷環(huán)狀鏈體系之所以沒(méi)有明顯的過(guò)沖現(xiàn)象是由于環(huán)狀鏈自身弱的拉伸比及剪切過(guò)程中鏈段沒(méi)有明顯的回彈導(dǎo)致的.最近Kremer等[1]的結(jié)論也證實(shí)了環(huán)狀高分子鏈在小應(yīng)變速率下構(gòu)象不發(fā)生明顯的拉伸,從側(cè)面也驗(yàn)證了我們的結(jié)論[6].不僅僅是環(huán)狀高分子鏈分子存在這樣的現(xiàn)象,環(huán)狀的DNA分子與其線性鏈比較的實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的結(jié)果.圖6給出了鏈段取向角的分布變化.對(duì)于線性鏈和環(huán)狀分子,在低剪切速率下,鏈段的取向都沒(méi)有發(fā)生明顯的變化,而且θ分布都很寬,但是隨著流場(chǎng)強(qiáng)度的增加,θ的分布也明顯變窄,表明分子鏈段存在明顯的取向.當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)之后,線性鏈體系和環(huán)狀分子體系θ并沒(méi)有減小.從而可以推斷: 線性鏈體系表現(xiàn)出明顯的過(guò)沖主要是由于鏈段的拉伸回彈導(dǎo)致的.環(huán)狀鏈體系之所以沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的過(guò)沖現(xiàn)象是由于其分子的鏈段到達(dá)穩(wěn)態(tài)之后并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的回彈.

圖4 (a)線性鏈和環(huán)狀鏈體系的 ＜＞/＜＞ 隨著 WiR 的變化；(b)線性鏈和環(huán)狀鏈熔體的取向 ＜tan2θ＞ 隨著 WiR 的變化Fig.4.The ＜＞/＜＞(a)and tan2θ(b)as a function of WiR for linear and ring polymers.

圖5 不同 WiR 下線性與環(huán)狀分子鏈段長(zhǎng)度分布隨著應(yīng)變的演化Fig.5.Evolution of segmental length distribution of linear and ring polymers under the different WiR.

4 結(jié) 論

本文通過(guò)非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法研究了環(huán)狀分子及其對(duì)應(yīng)的線性鏈分子體系在啟動(dòng)剪切流場(chǎng)下的結(jié)構(gòu)和流變特性.動(dòng)力力學(xué)模擬結(jié)果顯示: 線性鏈與其對(duì)應(yīng)的環(huán)狀分子比較在低維森伯格數(shù)下具有更明顯的應(yīng)變過(guò)沖現(xiàn)象.這主要是由于線性分子鏈段在剪切場(chǎng)下發(fā)生了明顯的回彈、但是環(huán)狀鏈體系并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的回彈所引起的.本文還提取了線性鏈和環(huán)狀鏈體系在過(guò)沖點(diǎn)和穩(wěn)態(tài)的流變數(shù)據(jù)(黏性、過(guò)沖應(yīng)變、過(guò)沖應(yīng)力及最大黏性與穩(wěn)態(tài)黏性的比值),并給出了線性鏈和環(huán)狀鏈體系流變特性分別滿(mǎn)足的標(biāo)度關(guān)系,為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供了理論參考.

圖6 不同 WiR 下線性與環(huán)狀分子鏈段沿著剪切方向角分布隨著應(yīng)變的演化Fig.6.Evolution of segmental angle distribution for linear and ring polymers under the different WiR.