田豐收，邱龍臻， 陳俊輝，張國兵

(特種顯示技術(shù)國家工程實驗室， 現(xiàn)代顯示技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地，合肥工業(yè)大學光電技術(shù)研究院，安徽合肥230009)

1 引 言

共軛聚合物半導體材料以其良好的溶解性和柔韌性被廣泛地用于有機場效應(yīng)晶體管OFET有源層中[1-3]。供體-受體(D-A)共軛聚合物是一類由給體單元與受體單元交替共聚形成半導體聚合物材料，其主要優(yōu)勢在于可以通過分子設(shè)計調(diào)節(jié)能級結(jié)構(gòu)、分子共平面性和排列堆積方式，有效提高載流子遷移率[4-6]，因此D-A共軛聚合物成為當今研究最廣泛的有機半導體材料之一。但是不同的分子結(jié)構(gòu)以及主側(cè)鏈的變化會導致不同的分子堆積方式，從而導致載流子遷移率產(chǎn)生較大的變化[7-10]。為此，我們需要對D-A共軛聚合物分子結(jié)構(gòu)與電學性能之間的關(guān)系有更深入的認識，才能夠設(shè)計出具有高遷移率的D-A共軛聚合物。關(guān)于改變D-A共軛聚合物主鏈結(jié)構(gòu)對其性能影響的研究已經(jīng)有很多了，然而，單方面對主鏈結(jié)構(gòu)進行修飾改性常常不能同時滿足加工性能和電學性能的需求，并且目前研究主、側(cè)鏈共同作用對其電學性能的影響的工作依然很少[11-12]。

在早期的研究工作中，烷基側(cè)鏈的引入主要是用于增加聚合物在有機溶劑中的溶解性，但是烷基側(cè)鏈的長度、種類、位置以及支化位點對分子平面性和分子間相互作用會產(chǎn)生重要的影響從而影響薄膜形態(tài)和遷移率[13-14]。例如，鮑哲楠等人報道將異靛藍基 (IID) D-A共軛聚合物的烷基側(cè)鏈用硅氧烷側(cè)鏈替換，發(fā)現(xiàn)烷基側(cè)鏈種類會對聚合物的堆積產(chǎn)生很大的影響，并且新合成的聚合物PII2T-Si其平均空穴遷移率達到2 cm2·V-1·s-1[11]。裴堅等人發(fā)現(xiàn)烷基側(cè)鏈支化位點的外移使得IID基聚合物鍵有更好的π-π堆積，主鏈結(jié)構(gòu)更加平整有序，并且在支化位置為3的時候具有最高的空穴遷移率，達到3.62 cm2·V-1·s-1[12]。

苯并二呋喃二酮(BIBDF)是一種全新的異靛藍衍生物[15]，兩個二氫吲哚-2-酮單元中間用苯唑呋喃-二酮基連接形成的含異靛藍的大稠環(huán)結(jié)構(gòu)，具有比IID更好的平面性和較低的能級，將其作為受體單元的D-A聚合能夠展現(xiàn)出n型或雙極型半導體的特性，其電子遷移率可以達到5.4×10-3cm2·V-1·s-1，但是溶解性與結(jié)晶性都比較差[16]。近幾年來，基于IID及其衍生物的D-A共軛聚合物材料發(fā)展迅速，異靛藍基共軛聚合物的深入研究使其在有機薄膜晶體管中具有廣闊的應(yīng)用前景[17-18]。

本文研究了一系列基于IID及其衍生物作為受體單元的D-A共軛聚合物的結(jié)構(gòu)特性和電學特性，采用UV、GIXRD和AFM對聚合物的結(jié)構(gòu)和形貌進行了研究，并將3種聚合物制備OFET器件進行了電學性能測試。研究了主、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)變化對共軛聚合物結(jié)構(gòu)電學性能的影響，通過適當長度和支化位點的側(cè)鏈改善聚合物溶解性的基礎(chǔ)上，通過主鏈長共軛BIBDF單元的加入改善分子平面性從而縮短π-π 堆積距離提高聚合物薄膜的結(jié)晶性，從而達到提高載流子遷移率的目的。

2 實 驗

2.1 OFET器件制備

OTFT器件為底柵頂接觸型(圖1)，使用高摻雜硅作為柵極，其上有300 nm厚的SiO2作為絕緣層?；撞捎脻饬蛩岷碗p氧水(體積比7∶3)混合溶液加熱150 ℃清洗90 min，再用去離子水清洗后氮氣吹干，放在熱臺上100 ℃烘干。將含氟化合物Cytop(1∶20)溶液旋涂至絕緣層作為修飾層，180 ℃固化15 min。所有聚合物都按照5 mg/mL的濃度溶于氯仿當中，4 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂至Cytop處理過的硅片上。然后在手套箱中180 ℃退火處理0.5 h。將金以熱蒸發(fā)的方式沉積在薄膜表面作為源/漏電極，溝道長度(L)和寬度(W)分別為100 μm和1 000 μm。

2.2 實驗材料及儀器

文中所用材料結(jié)構(gòu)如圖1所示，采用Stille偶聯(lián)反應(yīng)合成[17-19]。氯仿購于Sigma-Aldrich公司，Cytop購于ASAHI GLASS co. Ltd.公司。紫外-可見-近紅外吸收光譜采用安捷倫CARY 5000分光光度計，溶液狀態(tài)下溶劑為氯仿，室溫測定。循環(huán)伏安采用三電極電化學工作站測試，型號為CHI660D。表明形貌采用原子力顯微鏡進行表征(NanoScope, Veeco Instruments Inc.)；二維 (2D) GIXD 在韓國浦項加速器實驗室 (PAL)進行測試；OFET采用Keithley 4200-SCS進行測試。

圖1 器件結(jié)構(gòu)及聚合物化學結(jié)構(gòu)Fig.1 Used OFET device structure and the chemical structures of three conjugated polymers

3 結(jié)果與討論

3.1 聚合物光電特性表征

首先對3種聚合物的光電特性進行表征，結(jié)果如表1所示。使用紫外分光光度計對薄膜進行了紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜測試，結(jié)果如圖2(a)所示。PIID-BT顯示出兩個可區(qū)分的吸收帶。第一個吸收峰大約在410 nm，與π-π*躍遷有關(guān)，第二個從500 nm到800 nm的吸收峰是由分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移引起的，這是供體-受體共軛聚合物的典型特征。PIID-BT聚合物在薄膜狀態(tài)下的最大吸收峰為703 nm。當兩個十二烷基側(cè)鏈引入到

3.2 聚合物電學性能表征

圖3是3種聚合物有機薄膜場效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線和輸出曲線。遷移率由飽和區(qū)遷移率計算公式μ=(2L/WCi)IDS/(VGS-VT)2計算得出，其中W為溝道寬度；L為溝道長度；μ為電荷載流子遷移率；Ci為絕緣層單位面積的電容。聚合物PIID-BT和PIID-BTC12在空氣氛圍下測試，由圖3(a)、(b)、(c)、(d)可以看出這兩種聚合物顯示出典型的P型傳輸特性，180 ℃退火處理之后PIID-BT的最大空穴遷移率可以達到0.06 cm2·V-1·s-1，平均空穴遷移率為0.05 cm2·V-1·s-1。聚合物PIID-BTC12的最大空穴遷移率為2.39×10-3cm2·V-1·s-1,平均空穴遷移率為2.11×10-3cm2·V-1·s-1。對于PBIBDF-BT，通過測試發(fā)現(xiàn)其顯示出明顯的雙極傳輸特性，圖3(e)、(f)、(g)、(h)為PBIBDF-BT薄膜場效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線和輸出特性曲線。經(jīng)過計算，其最大空穴遷移率為0.33 cm2·V-1·s-1，平均空穴遷移率為0.29 cm2·V-1·s-1。最大電子遷移率為0.55 cm2·V-1·s-1，平均電子遷移率為0.49 cm2·V-1·s-1。

表1 3種共軛聚合物光電性能表征及分子量Tab.1 Photoelectric properties and molecular weight of three conjugated polymers.

圖2 PIID-BT,PIID-BTC12和PBIBDF-BT薄膜的紫外-可見吸收光譜(a)和3種聚合物的循環(huán)伏安曲線(b)。Fig.2 Normalized UV-Vis absorption spectra of PIID-BT, PIID-BTC12 and PBIBDF-BT thin films (a) and cyclic voltammograms of three polymers (b).

對比PIID-BT與PIID-BTC12的遷移率，我們發(fā)現(xiàn)PIID-BTC12的遷移率遠低于PIID-BT，烷基側(cè)鏈的加入引起遷移率的大幅下降，其主要原因是烷基側(cè)鏈的加入產(chǎn)生了較大的空間位阻，影響了主鏈結(jié)構(gòu)的π-π堆積。而對于PBIBDF-BT，雖然也加入了C12的烷基側(cè)鏈，但是由于BIBDF結(jié)構(gòu)具有強吸電子能力和長共軛結(jié)構(gòu)使聚合物的長程有序度提高，分子堆積更加緊密，所以烷基側(cè)鏈對其電荷傳輸?shù)挠绊戄^小。

圖3 180 ℃熱退火處理后，聚合物PIID-BT的轉(zhuǎn)移特性曲線(a)和輸出曲線(b)，PIID-BTC12的轉(zhuǎn)移特性曲線(c)和輸出曲線(d)，PBIBDF-BT的轉(zhuǎn)移特性曲線(e)，(g) 和輸出曲線(f)，(h)。Fig.3 Transfer curve(a) and output curve(b) of PIID-BT, transfer curve (c) and output curve (d) of PIID-BTC12, transfer curves (e), (g) and output curves (f),(h) of PBIBDF-BT OFET devices based on 180 ℃-annealed polymer films.

3.3 聚合物晶體結(jié)構(gòu)與表面形貌

我們通過小角掠射X射線衍射儀(GIXRD)和原子力顯微鏡(AFM)來表征聚合物晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌，圖4為聚合物PIID-BT、PIID-BTC12和PBIBDF-BT的GIXRD二維衍射圖。對于PIID-BT和PBIBDF-BT薄膜(圖4(a)、(b))在平面外qz方向均顯示出(h00)的可分辨的衍射峰，PBIBDF-BT甚至顯示出了(500)衍射峰，表明薄膜具有高度有序的層狀結(jié)構(gòu)。PIID-BTC12薄膜(圖4(c))在面外qz方向只有(100)和(200)兩個衍射峰，表明其相對無序的堆積結(jié)構(gòu)。對于平面內(nèi)的qxy方向，PIID-BT和PBIBDF-BT都顯示出(010)衍射峰，表明聚合物鏈主要采用edge-on的堆積方式。根據(jù)衍射峰的位置(qxy=0.164 nm，0.177 nm)可以計算出聚合物PIID-BT和PBIBDF-BT的π-π堆積距離，分別為3.82 nm，3.54 nm。根據(jù)(h00)峰的位置可以計算出相應(yīng)的層間距為23.35 nm 和 25.95 nm。這些結(jié)果表明，強電子缺陷單元BIBDF能提高聚合物主鏈的平面性，使其具有較小的π-π堆疊距離。較短的π-π堆積距離，使遷移率得到了有效的提高。對于PIID-BTC12，其二維GIXRD圖譜中只有(100)和(200)衍射峰，表明PIID-BTC12薄膜的晶體結(jié)構(gòu)很差。長而密的側(cè)鏈增加了空間位阻，導致聚合物主鏈較差的平面性。聚合物主鏈平面性的下降反過來影響了分子堆積，導致薄膜狀態(tài)下結(jié)晶度的下降。

通過AFM圖5可以看出聚合物PIID-BT和PBIBDF-BT都顯示出較好的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與PIID-BT和PBIBDF-BT都有很好的分子堆積有關(guān)。其中PBIBDF-BT薄膜顯示出最明顯的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與GIXRD顯示的結(jié)果一致，良好的結(jié)晶性更有利于遷移率的提高。對于PIID-BTC12，其表面沒有明顯的納米纖維結(jié)構(gòu)，較差的分子堆積導致了PIID-BTC12薄膜不能形成良好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而導致遷移率的降低。由以上結(jié)果可以看出單純的增加烷基側(cè)鏈會導致聚合物薄膜的分子堆積變差，導致薄膜結(jié)晶性的下降從而降低遷移率，但是在增加烷基側(cè)鏈的同時增長主鏈的共軛結(jié)構(gòu)反而會提高結(jié)晶性，提高遷移率。

圖4 聚合物PIID-BT(a)、PIID-BTC12(b)和PBIBDF-BT(c)的二維GIXRD衍射圖。Fig.4 Two-dimensional GIXRD diffraction patterns of PIID-BT (a)，PIID-BTC12 (b) and PBIBDF-BT (c), respectively.

圖5 聚合物PIID-BT(a)、PIID-BTC12(b)和PBIBDF-BT(c)的AFM高度圖。Fig.5 AFM height images of PIID-BT (a), PIID-BTC12 (b) and PBIBDF-BT (c) thin films, respectively.

4 結(jié) 論

本文研究了基于異靛藍及其衍生物的共軛聚合物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，從主鏈和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)探究了共軛聚合物化學結(jié)構(gòu)對薄膜聚集態(tài)和電荷傳輸性質(zhì)的影響。烷基側(cè)鏈的加入會對異靛藍基共軛聚合物的分子堆積產(chǎn)生巨大的影響，使聚合物薄膜從高度有序的結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o定形的堆積方式，遷移率也隨之明顯降低。但是當我們同時改變主、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，用BIBDF這種共軛長度大、吸電子能力強的異靛藍衍生物單元替換掉異靛藍單元，發(fā)現(xiàn)可以提高聚合物主鏈平面性，減小π-π堆疊距離，提高聚合物薄膜結(jié)晶性，分子堆積變?yōu)楦佑行?，并且不影響聚合物的可溶液加工性能，從而使遷移率有較大的提高。這為設(shè)計基于異靛藍的高性能共軛聚合物提供了一種有效的策略。