曹 軼，楊家操，王孝軍，張 剛，龍盛如，楊 杰,3*

(1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065；2.四川大學(xué)分析測(cè)試中心，成都 610064；3.四川大學(xué)高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065)

0 前言

隨著通信技術(shù)和電子行業(yè)的迅猛發(fā)展，電磁污染問題愈發(fā)嚴(yán)重，不僅干擾了電子設(shè)備的正常運(yùn)行，甚至危害了人體健康[1-2]。因此，為了防止電磁污染造成的危害，探索開發(fā)電磁屏蔽材料具有十分重大的意義。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料(CPC)與傳統(tǒng)的金屬基電磁屏蔽材料相比,具有加工性能好、質(zhì)量輕、耐腐蝕、屏蔽性能可以調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型電磁屏蔽材料。通過在CPC屏蔽材料中構(gòu)建隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，即將導(dǎo)電填料選擇性分散于聚合物顆粒界面之間形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以顯著降低填料使用量并提升CPC屏蔽材料的電性能和電磁屏蔽性能。

PPS作為第一大特種工程塑料，因其具備力學(xué)性能佳、耐化學(xué)腐蝕性能好、耐熱性和阻燃性能優(yōu)良、成型加工性能優(yōu)異等諸多優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工裝備、電子電氣和汽車工業(yè)等眾多領(lǐng)域[3-5]。GNPs作為單層碳原子二維平面石墨烯堆疊而成的厚度為納米級(jí)的碳系填料，具備優(yōu)異的導(dǎo)電性能和高強(qiáng)度，近些年來被廣泛應(yīng)用于CPC屏蔽材料中[6]559。本文通過高速機(jī)械混合將GNPs包覆于PPS顆粒表面，再通過熱壓成型制備了具有完善隔離結(jié)構(gòu)的電磁屏蔽復(fù)合材料，并探究了GNPs含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形貌、電性能和電磁屏蔽性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PPS，注塑級(jí)，四川紐湃斯新材料有限公司；

GNPs，純度>99 %，常州第六元素材料科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

熱壓機(jī)，SHR10-A，成都航發(fā)液壓機(jī)械集團(tuán)；

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，Rheoccord System 40，德國(guó)HAKKE公司；

光學(xué)顯微鏡(PLM)，BX51，日本東京Olympus公司；

超薄切片機(jī)，EM uc6，德國(guó)Leica公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500，日本JEOL公司；

靜電計(jì)，Model 4200-SCS，美國(guó)Keithley公司；

矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，Agilent N5230，美國(guó)Agilent公司。

1.3 樣品制備

通過高速粉碎機(jī)將直徑為20～30 mm的PPS粒料粉碎并用網(wǎng)篩過篩得到粒徑為210～315 μm的PPS粉料作為隔離相基體;將PPS粉料與GNPs在轉(zhuǎn)速為25 000 r/m的條件下通過高速機(jī)械共混的方式混合3 min，使得GNPs包覆于PPS顆粒表面，得到PPS/GNPs復(fù)合導(dǎo)電顆粒；將PPS/GNPs復(fù)合導(dǎo)電顆粒在280 ℃、10 MPa下熱壓10 min后得到PPS/GNPs隔離結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；其中GNPs含量分別為0.5 %、1.0 %、2.0 %和3.0 %；本實(shí)驗(yàn)的對(duì)比樣為隨機(jī)分散的PPS/GNPs復(fù)合材料，將PPS和GNPs通過哈克轉(zhuǎn)矩流變儀在300 ℃、50 r/min下密煉共混10 min后得到母料，再將母料通過熱壓成型制得對(duì)比樣；為了方便敘述，將隔離PPS/GNPs復(fù)合材料簡(jiǎn)寫為S-PPS/GNPs-x，隨機(jī)分散PPS/GNPs復(fù)合材料簡(jiǎn)寫為R-PPS/GNPs-x，其中x為GNPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

PLM分析：使用超薄切片機(jī)將試樣切片后得到厚度為20 μm的薄片，然后將薄片放置于載玻片之間并通過PLM直接進(jìn)行觀察；

SEM分析：將試樣浸泡在液氮中2 h后脆斷得到斷面，將斷面噴金處理后進(jìn)行斷面形貌觀察，加速電壓為20 kV；

電導(dǎo)率測(cè)試：將試樣裁成矩形，在試樣兩端涂抹銀膠以消除接觸電阻；測(cè)得電阻后通過σ=L/(S×R)計(jì)算得到電導(dǎo)率，其中L和S為矩形試樣的長(zhǎng)度和橫截面積，σ和R為試樣的電導(dǎo)率和電阻值；

電磁屏蔽性能測(cè)試：將試樣裁成直徑為11 mm、厚度為2 mm的圓形試樣，通過同軸方法測(cè)試，測(cè)試頻率范圍為8.2～12.4 GHz (X波段)；測(cè)試后獲得的散射參數(shù)S11和S21可計(jì)算得到反射率R、透射率T和吸收率A，R+T+A=1，計(jì)算公式如式(1)～(6)所示[7]：

R=|S11|2

(1)

T=|S21|2

(2)

A=1-R-T

(3)

SR=-10lg(1-R)

(4)

(5)

ST=-10lg(T)=SR+SA

(6)

式中ST——EMI SE，dB

SR——反射屏蔽效能，dB

SA——吸收屏蔽效能，dB

2 結(jié)果與討論

2.1 隔離結(jié)構(gòu)形貌分析

GNPs含量/%，放大倍率：(a) 0.5, × 100 (b) 1.0, × 100 (c) 2.0, × 100 (d) 3.0, × 100圖1 PPS/GNPs復(fù)合材料的PLM照片F(xiàn)ig.1 PLM of PPS/GNPs composites

不同GNPs含量的S-PPS/GNPs復(fù)合材料的PLM照片如圖1所示?？梢钥闯?，無論GNPs含量多少，導(dǎo)電填料均選擇性地分布于PPS顆粒之間的界面處，呈現(xiàn)典型的隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隔離結(jié)構(gòu)的形成主要是由于GNPs被預(yù)先包覆于PPS顆粒表面，在熱壓成型過程中，PPS的黏度很大，GNPs無法遷移至PPS顆粒的內(nèi)部，迫使GNPs只能分散于PPS微區(qū)界面間。當(dāng)填料含量為0.5 %時(shí)，完善的隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成，但導(dǎo)電通路相對(duì)薄弱纖細(xì)。當(dāng)GNPs含量增加至1.0 %、2.0 %和3.0 %時(shí)，導(dǎo)電通路的寬度明顯增加，說明PPS顆粒界面間的導(dǎo)電填料濃度越來越高，這有助于復(fù)合材料獲得優(yōu)異的電導(dǎo)率和電磁屏蔽性能。

為了對(duì)S-PPS/GNPs隔離結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的斷面形貌及隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)界面情況進(jìn)行進(jìn)一步觀察，SEM表征結(jié)果如圖2所示。PPS和GNPs未進(jìn)行機(jī)械混合包覆時(shí)，PPS顆粒表面光滑。當(dāng)GNPs通過機(jī)械混合包覆于PPS顆粒表面時(shí)，可以觀察到片層狀的GNPs在PPS顆粒表面均勻分布，這有助于后期隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。當(dāng)GNPs含量為1.0 %時(shí)，從復(fù)合材料的斷裂面可以看到PPS顆粒經(jīng)過擠壓形成不規(guī)則的多邊形塊狀區(qū)域，而GNPs導(dǎo)電填料分布的界面線也清晰可見，形成了典型的隔離結(jié)構(gòu)形貌。為了更加清晰地觀察S-PPS/GNPs復(fù)合材料的界面微觀結(jié)構(gòu)，界面區(qū)域放大如圖2(d)所示。從圖中可以看到大量的片狀GNPs導(dǎo)電填料分布于PPS微區(qū)的界面處，很好的證明了GNPs僅選擇性的分布于界面處而并未遷移至PPS顆粒內(nèi)部。

GNPs含量/%，放大倍率：(a) 0, × 5 000 (b) 1.0,×5 000 (c) 1.0, ×100 (d) 1.0,×6 000圖2 PPS/GNPs復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of PPS/GNPs composites

2.2 電性能分析

●—S-PPS/GNPs ▲—R-PPS/GNPs圖3 復(fù)合材料的電導(dǎo)率Fig.3 Electrical conductivity of the composites

CPC復(fù)合材料的電性能與其電磁屏蔽性能密切相關(guān)，即其電導(dǎo)率的高低很大程度上可以決定其電磁屏蔽性能的優(yōu)劣。當(dāng)CPC復(fù)合材料的電導(dǎo)率大于1 S/m時(shí)，其EMI SE值通常能夠達(dá)到商用電磁屏蔽材料的最低要求(20 dB)。S-PPS/GNPs復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨GNPs含量的變化如圖3所示，當(dāng)GNPs含量?jī)H為0.1 %時(shí)，S-PPS/GNPs復(fù)合材料的電導(dǎo)率為2.1×10-5S/m，與純樹脂相比其電導(dǎo)率已經(jīng)增加了多個(gè)數(shù)量級(jí)。隨著GNPs含量增加至0.3 %時(shí)，電導(dǎo)率再次發(fā)生數(shù)量級(jí)的增加，已達(dá)到0.1 S/m，這表明S-PPS/GNPs復(fù)合材料在該GNPs含量下逐漸完善了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)一步增加GNPs的含量，電導(dǎo)率也繼續(xù)增加但增加的趨勢(shì)趨于平緩。GNPs含量?jī)H為0.5 %時(shí)，S-PPS/GNPs復(fù)合材料的電導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到1.1 S/m，此時(shí)電導(dǎo)率已經(jīng)滿足商用要求的最低電導(dǎo)率值，表明完善的隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)構(gòu)建。而當(dāng)GNPs含量增加至1.0 %時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到4.0 S/m。當(dāng)GNPs含量增加至2.0 %和3.0 %時(shí)，S-PPS/GNPs復(fù)合材料的電導(dǎo)率分別為21.0 S/m和25.6 S/m。以上結(jié)果說明，隔離結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以使復(fù)合材料在低填料含量下獲得優(yōu)良的電性能，進(jìn)而使其電磁屏蔽性能得以顯著提升。

在相同的GNPs含量下，R-PPS/GNPs隨機(jī)分散體系樣品的電導(dǎo)率比S-PPS/GNPs隔離體系低的多，造成該結(jié)果的主要原因是GNPs隨機(jī)地分散于PPS基體中導(dǎo)致其無法在低GNPs含量下高效的利用自身進(jìn)行導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的搭建。當(dāng)GNPs含量為2.0 %時(shí)，其電導(dǎo)率僅為1.7×10-3S/m，比相同GNPs含量的S-PPS/GNPs復(fù)合材料差了約4個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)比結(jié)果表明隔離結(jié)構(gòu)相對(duì)于隨機(jī)分散來說在相同的GNPs含量下能夠顯著提升填料有效濃度，有助于其高效形成完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在特定的加工溫度下，PPS顆粒的高黏度狀態(tài)限制了GNPs向其內(nèi)部遷移，迫使其只能分布于PPS微區(qū)界面處，使得GNPs可以高效的搭建并完善導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而賦予S-PPS/GNPs復(fù)合材料優(yōu)異的電性能。由此可見隔離結(jié)構(gòu)在提升CPC電性能上所具備的巨大優(yōu)勢(shì)是隨機(jī)體系無法比擬的。

2.3 電磁屏蔽性能分析

S-PPS/GNPs復(fù)合材料的電導(dǎo)率與EMI SE值密切相關(guān)，即高的電導(dǎo)率下可以實(shí)現(xiàn)高的EMI SE值。S-PPS/GNPs復(fù)合材料及其對(duì)比樣R-PPS/GNPs在X波段(8.2～12.4 GHz)的不同GNPs含量下的EMI SE值如圖4(a)所示。商用屏蔽材料的最低EMI SE要求值為20 dB，即材料可以將99 %的入射電磁波能量衰減，達(dá)到屏蔽的目的。當(dāng)GNPs含量?jī)H為0.5 %時(shí)，S-PPS/GNPs復(fù)合材料的EMI SE值為14.9 dB。當(dāng)GNPs含量增加至1.0 %時(shí)，復(fù)合材料的EMI SE值達(dá)到25.5 dB，已經(jīng)滿足了商用最低要求。對(duì)于2.0 %和3.0 %的較高含量下的S-PPS/GNPs復(fù)合材料，其平均EMI SE值分別提升至37.5 dB和41.0 dB，即99.98 %和99.99 %的電磁波被衰減屏蔽。結(jié)果表明，隔離結(jié)構(gòu)的S-PPS/GNPs復(fù)合材料具備優(yōu)異的電磁屏蔽性能，較高GNPs含量下電磁屏蔽性能的提升主要?dú)w因于復(fù)合材料電導(dǎo)率的增加以及能夠和電磁波發(fā)生作用的GNPs導(dǎo)電填料含量的增加[8]。作為對(duì)比樣，在GNPs含量為0.5 %、1.0 %和2.0 %時(shí)，復(fù)合材料的EMI SE值均較低，分別為7.7 dB、9.4 dB和12.0 dB，這主要是由于GNPs分散分布于基體中，使得復(fù)合材料在相同的填料含量下更難有效地構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致電導(dǎo)率較低，表現(xiàn)出較弱的電磁波衰減能力。其EMI SE在測(cè)試的X波段頻率范圍內(nèi)呈現(xiàn)出一定的頻率依賴性，這種現(xiàn)象可能是在小于1 S/m的低電導(dǎo)率條件下，導(dǎo)電填料GNPs的介電損耗造成的[9]。當(dāng)GNPs含量為3.0 %時(shí)，R-PPS/GNPs隨機(jī)分散體系的EMI SE值僅為13.6 dB，為相同GNPs含量下S-PPS/GNPs復(fù)合材料(41.0 dB)的33 %左右。由此說明與隨機(jī)分散體系相比，將GNPs選擇性的分布于PPS顆粒界面處可以提高導(dǎo)電填料的有效濃度，有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建?？梢姼綦x結(jié)構(gòu)在顯著提升CPCs的電導(dǎo)率以及電磁屏蔽性能方面存在巨大的優(yōu)勢(shì)。

除此之外，還對(duì)S-PPS/GNPs復(fù)合材料的電磁屏蔽機(jī)理進(jìn)行了探究，不同GNPs含量的復(fù)合材料在X波段頻率下的SA和SR如圖4(b)、 4(c)所示。可以看出，隨著GNPs含量的增加，SA隨之增加，但SR基本不變，并且在任何GNPs含量下SR對(duì)于EMI SE的貢獻(xiàn)都微乎其微。當(dāng)GNPs含量為3.0 %時(shí)，S-PPS/GNPs復(fù)合材料的ST、SA和SR分別為41.0 dB、36.9 dB和4.1 dB，即吸收損耗占90 %，而反射損耗只占10 %，顯而易見吸收損耗占主導(dǎo)地位。吸收損耗占主導(dǎo)的電磁屏蔽機(jī)理可以有效避免反射的電磁波造成二次污染，該優(yōu)勢(shì)主要源于隔離結(jié)構(gòu)的構(gòu)建使得PPS顆粒與GNPs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間存在大量的界面，這些界面可以對(duì)進(jìn)入材料內(nèi)部的入射電磁波進(jìn)行多次反射和吸收，類似的屏蔽機(jī)理在以前的研究報(bào)道中有所闡述[6]562。

樣品，GNPs含量/%：1-S-PPS/GNPs,0.5 2—S-PPS/GNPs,1.0 3—S-PPS/GNPs,2.0 4—S-PPS/GNPs,3.05—R-PPS/GNPs,0.5 6—R-PPS/GNPs,1.0 7—R-PPS/GNPs,2.0 8—R-PPS/GNPs,3.0 9—R-PPS/GNPs,9.0(a)ST (b)SA (c)SE圖4 復(fù)合材料各類電磁屏蔽效能與頻率的關(guān)系Fig.4 Electromagnetic interference shielding effectiveness of S-PPS/GNPs and R-PPS/GNPs composites as a function of frequency

3 結(jié)論

(1)利用機(jī)械共混 - 熱壓法，先將GNPs通過高速機(jī)械混合包覆于PPS顆粒表面，后在低于PPS熔點(diǎn)但仍在其熔限范圍內(nèi)的特定的溫度條件下進(jìn)行熱壓成型，PPS顆粒維持著類固體的狀態(tài)，該狀態(tài)下的高黏度有助于限制GNPs向PPS內(nèi)部遷移并迫使其分散于PPS微區(qū)界面之間，最終成功在PPS樹脂基體中構(gòu)建了完善的GNPs隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；隨著GNPs含量的增加，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)明顯變寬；

(2)隔離結(jié)構(gòu)可以極大地提升GNPs的有效濃度，成功的在低填料含量下賦予S-PPS/GNPs復(fù)合材料優(yōu)異的電性能和電磁屏蔽性能；隨著GNPs含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率和EMI SE值也隨之增加；GNPs含量為3.0 %時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率和EMI SE值分別達(dá)到25.6 S/m和41.0 dB，顯示出優(yōu)異的電性能和電磁屏蔽性能。