卓光銘，張效林,2*，劉 群，王 梅，李 娜，聶孫建

(1.西安理工大學(xué)印刷包裝與數(shù)字媒體學(xué)院，西安 710048；2.安徽淮宿建材有限公司，安徽 宿州 234000)

0 前言

隨著全球環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，天然纖維復(fù)合材料以其良好的環(huán)保及應(yīng)用性能，受到越來越多的關(guān)注[1]。由于天然纖維復(fù)合材料良好的效益與優(yōu)異的性能，使其在家居制品、車輛船舶、農(nóng)業(yè)制品、戶外景觀制品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2]。目前，天然纖維復(fù)合材料使用的植物纖維主要為木粉，其他類型的植物纖維如秸稈、稻殼、再生纖維等相對較少。廢紙纖維也叫做“二次植物纖維”，其組成、結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)與天然植物纖維相似，具有密度低、彈性模量大和可再生等優(yōu)點[3-4]。麥秸稈來源廣、價格低廉、強(qiáng)度高，并且含有大量的纖維素，是目前用途廣闊的天然植物纖維之一[5-6]。PE-HD是最為常見的塑料，具有良好的化學(xué)與熱穩(wěn)定性，無極性基團(tuán)，疏水性強(qiáng)[7-8]。

WP、WF、PE-HD是制備木塑復(fù)合材料(WPC)的主要原料，但WP、WF與PE-HD的極性相反，二者不能有效結(jié)合，如何改善木塑復(fù)合材料界面性能就顯得至關(guān)重要。目前，木塑復(fù)合材料的界面結(jié)合理論主要有機(jī)械互鎖、靜電結(jié)合、化學(xué)鍵合和相互擴(kuò)散，硅烷偶聯(lián)劑是有效的改性方法，其依據(jù)化學(xué)鍵合理論，能與植物纖維表面的羥基反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，降低纖維的極性，使纖維與塑料基體良好相容，圖1為硅烷偶聯(lián)劑與植物纖維的反應(yīng)機(jī)理[9-10]。張春紅等[11]采用KH550改性廢紙纖維，并以其來增強(qiáng)再生PE-HD，發(fā)現(xiàn)KH550的最佳用量為1 %，此時復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度比改性前分別提高了23.1 %和13.5 %。聶孫建等[12]研究了KH550改性對麥秸稈/聚乙烯復(fù)合材料的影響，結(jié)果表明，KH550對麥秸稈改性后，能降低其極性，增強(qiáng)界面性能，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了41.3 %，其吸水性也得到降低。目前對PE-HD/WP與PE-HD/WF復(fù)合材料進(jìn)行對比分析的研究較少，無法比較其性能差異，WP與WF使用KH570改性的對比研究也同樣缺乏。

(a)化學(xué)鍵合理論 (b)反應(yīng)方程式圖1 硅烷偶聯(lián)劑與植物纖維的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of silane coupling agent and plant fiber

基于此，本文以WP、WF、PE-HD為原料，以KH570為改性劑，通過注射成型法制備了PE-HD/WP與PE-HD/WF復(fù)合材料，分析了WP與WF纖維含量與KH570含量對復(fù)合材料性能的影響，并對KH570改性2種纖維以及2種纖維復(fù)合材料的力學(xué)、吸水與界面性能進(jìn)行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

WP，A4辦公廢紙，自主收集的辦公室廢打印/復(fù)印紙；

WF，0.25 mm，陜西金禾農(nóng)業(yè)科技有限公司；

PE-HD，工業(yè)級，西安市鑫源再生塑料廠；

KH570，分析純，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；

無水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，XWW-20A，上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-0A，天津市泰斯特儀器有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-2，上海浦東物理光學(xué)儀器廠；

雙滾筒混合機(jī)(開煉機(jī))，XH-401C，東莞市錫華檢測儀器有限公司；

大愛立式注射成型機(jī)，TA-150，寧波大愛機(jī)械有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，F(xiàn)TIR-8400S，日本島津有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，SU-8000，日本日立有限公司；

纖維形態(tài)分析儀，912，瑞典L&R有限公司。

1.3 樣品制備

將WP、WF、PE-HD分別放入80 ℃的烘箱中干燥12 h，取出備用；將KH570倒入無水乙醇中攪拌均勻，然后倒入干燥好的WP與WF中攪拌均勻并放入水浴鍋中，水浴溫度為60 ℃，水浴時間6 h，水浴好后撈出WP與WF，放入溫度為80 ℃的烘箱中干燥12 h，取出備用；

復(fù)合材料的制備：將原料按表1的配比依次加入混煉機(jī)中混煉，混煉溫度為160 ℃，混煉速度為8 r/min，混煉時間為15 min，刮下備用；將混煉好的原料放入粉碎機(jī)中打碎，打碎后將原料放入80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，取出備用；將干燥好的原料倒入注塑機(jī)中，注塑壓力為95 MPa，注塑溫度為150 ℃，最后制得PE-HD/WP與PE-HD/WF復(fù)合材料。

表1 復(fù)合材料的樣品配方表%

Tab.1 Formulation of the composite materials %

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

纖維粒徑分析：取適量WP與WF纖維均勻分散于去離子水中，用纖維分析儀將溶有纖維的去離子水吸入到儀器中，使用儀器所帶的測量軟件進(jìn)行測試；

拉伸性能按GB/T 1040—2006測試，拉伸速率為2 mm/min，每組5個試樣，結(jié)果取其算數(shù)平均值；

彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，彎曲速率為2 mm/min，每組5個試樣，結(jié)果取其算數(shù)平均值；

吸水性能按GB/T 1034—2008測試，先將試樣放入(50.0±2.0) ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，冷卻后稱重記為m1；然后將試樣放入蒸餾水中浸泡不同時間后，取出試樣用清潔干布迅速擦去表面所有的水，稱重記為m2；每組測試3個試樣，結(jié)果取其算數(shù)平均值；吸水率(c)按式(1)計算：

(1)

式中c——試樣的吸水率，%

m2——浸泡后試樣的質(zhì)量，mg

m1——浸泡前干燥后試樣的質(zhì)量，mg

FTIR分析：取少量材料樣品和溴化鉀混合均勻，壓制成厚度為0.5 mm左右的薄片；采用FTIR進(jìn)行分析，光譜范圍為4 000～400 cm-1，掃描分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為40次；

SEM分析：采用樣品拉伸斷裂面進(jìn)行測試，噴金處理后放入SEM的真空室中掃描觀察，加速電壓為1 kV，放大倍率為600倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維形態(tài)分析

如圖2所示，WP纖維的長度主要分布在0.5～2 mm之間，其中0.5～1 mm區(qū)間所占比例最高，比重為49 %；WF纖維的長度主要分布在0.2～2.5 mm之間，其中0.5～1 mm區(qū)間所占比例最高，比重為46 %。由此可見，WP與WF纖維長度的主要分布區(qū)間相近，但WF纖維的分布較為寬泛。如表2所示，WP纖維的平均長度為0.610 mm、平均寬度為25.2 μm、長徑比為24.2；WF纖維的平均長度為0.687 mm、平均寬度為54.8 μm、長徑比為12.5?？梢?，WF纖維的平均長度與WP纖維相近，而WF纖維的平均寬度遠(yuǎn)大于WP纖維，達(dá)到了2倍以上，但兩者的長徑比則是WP纖維是WF纖維的2倍左右。由上述分析可知，WP與WF纖維的共同特點是長短不一，但WF纖維較粗，WP纖維較細(xì)。

樣品： —WP —WF圖2 WP與WF纖維的尺寸分布Fig.2 Size distribution of WP and WF fibers

Tab.2 WP and WF fiber sizes

2.2 FTIR分析

樣品：1—純WP 2—KH570改性WP3—純WF 4—KH570改性WF圖3 WP和WF纖維改性前后的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of WP and WF fibersbefore and after modification

2.3 力學(xué)性能分析

如圖4所示，PE-HD/WP與PE-HD/WF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均隨WP和WF含量的增加呈先增加后減小的趨勢。當(dāng)WP含量為20 %時，PE-HD/WP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均達(dá)到最大值，為20.5 MPa和21.7 MPa，與PE-HD相比提高了32.6 %和49.9 %；當(dāng)WF含量為10 %和30 %時，PE-HD/WF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到最大值，為19.3 MPa和22.3 MPa，與PE-HD相比提高了25.0 %和53.8 %；因為當(dāng)復(fù)合材料受到載荷時，WP和WF纖維分散了基體承受的載荷，起到了承力作用[14]。但WP和WF含量過多時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度開始下降，因為隨著纖維含量的增多，纖維在基體中分散不均，纖維之間更易形成氫鍵，纖維產(chǎn)生團(tuán)聚，形成應(yīng)力缺陷[15]。與拉伸彎曲強(qiáng)度不同，隨著纖維含量的增加，復(fù)合材料的斷裂伸長率逐漸減小，這是因為纖維的加入使基體的脆性不斷增強(qiáng)。

樣品：1—WP 2—WF(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彎曲強(qiáng)度 (c)斷裂伸長率圖4 未改性復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of the unmodified composites

樣品：1—WP20 2—WF30(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彎曲強(qiáng)度 (c)斷裂伸長率圖5 KH570改性復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of KH570 modified composites

復(fù)合材料改性對比選用各自最佳的纖維含量來進(jìn)行。如圖5所示，KH570的加入有效提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，PE-HD/WP和PE-HD/WF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及斷裂伸長率隨著KH570含量的增加均呈先增加后減小的趨勢。當(dāng)KH570含量為2 %和1 %時，PE-HD/WP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到最大值，為22.2 MPa和20.3 MPa，相比未改性的復(fù)合材料，分別提高了8.7 %和18.0 %；當(dāng)KH570含量為2 %時，PE-HD/WF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均達(dá)到最大值，為20.3 MPa和24.7 MPa，相比未改性的復(fù)合材料分別提高了18.0 %和10.7 %；KH570的部分基團(tuán)會跟纖維表面形成化學(xué)鍵，另一部分基團(tuán)可與PE-HD產(chǎn)生物理纏繞或化學(xué)反應(yīng)，使纖維與PE-HD的界面性能得到改善[16]。但當(dāng)KH570含量過多時，KH570會在纖維表面形成多分子層制約復(fù)合材料的強(qiáng)度，降低復(fù)合材料的力學(xué)性能[17]。

以上分析可知，WP與WF都能提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，WP對拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的提升高于WF，而WF對彎曲強(qiáng)度的提升高于WP；WP和WF的最佳含量分別為20 %和30 %。KH570都能提高PE-HD/WP與PE-HD/WF復(fù)合材料的力學(xué)性能，PE-HD/WP與PE-HD/WF復(fù)合材料的KH570最佳含量分別為1 %和2 %。

2.4 吸水性能分析

如圖6所示，每個樣品的吸水率都隨著時間的增加而增加，在前120 h增加較快，120 h后增加速度減慢，趨向平緩。PE-HD的吸水率幾乎沒有變化，略微上漲；而加入了WP和WF的復(fù)合材料的吸水率都出現(xiàn)增長，因為PE-HD疏水，而加入WP和WF后，材料的—OH增多，親水性增強(qiáng)。經(jīng)KH570處理的PE-HD/WP與PE-HD/WF復(fù)合材料的吸水率與未改性相比，都出現(xiàn)降低，說明KH570能與纖維表面的部分—OH發(fā)生反應(yīng)，形成氫鍵，改善了界面相容性，使吸水性強(qiáng)的纖維被疏水性強(qiáng)的PE-HD包覆，減小了水分子進(jìn)入復(fù)合材料的機(jī)會，從而降低了復(fù)合材料的吸水率。由圖6可見，改性前后，PE-HD/WF復(fù)合材料的吸水率均高于PE-HD/WP復(fù)合材料，這可能是因為WF纖維較粗，不易被PE-HD所包覆，導(dǎo)致形成的空洞較大所致。

樣品：1—PE-HD 2—WP20K23—WF20K2 4—WP20 5—WF20圖6 PE-HD/WP與PE-HD/WF復(fù)合材料的吸水率Fig.6 Water absorption properties of PE-HD/WP and PE-HD/WF composites

2.5 SEM分析

樣品，放大倍率：(a)WP20，×600 (b)WF30，×600 (c)WP20K2，×600 (d)WF30K2，×600圖7 PE-HD/WP和PE-HD/WF復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM of PE-HD/WP and PE-HD/WF composites

如圖7(a)、7(b)所示，復(fù)合材料WP20與WF30的拉伸斷裂面都存在明顯的空洞，并且WP與WF纖維拔出處也存在明顯的間隙，說明WP和WF纖維與PE-HD的界面相容性不好，并且WF30形成的間隙比WP20大。如圖7(c)所示，經(jīng)KH570處理的復(fù)合材料WP20K2的拉伸斷裂面無空洞，在WP纖維拔出處也不存在明顯的間隙，說明KH570改善了WP纖維與PE-HD的界面相容性，使WP纖維能夠被PE-HD包覆，形成良好的界面。如圖7(d)所示，經(jīng)KH570處理的復(fù)合材料WF30K2的拉伸斷裂面不存在明顯的空洞，但WF纖維拔出處存在一些微小的間隙，說明KH570能改善WF纖維與PE-HD的界面相容性，但改善效果不是很理想。從圖7中也可以看出，WF纖維比WP纖維粗，這可能也是PE-HD/WF界面性能較差的原因。以上分析表明，添加KH570能夠改善WP和WF纖維與PE-HD的界面相容性，從而提高PE-HD/WP和PE-HD/WF復(fù)合材料的性能，且PE-HD/WP復(fù)合材料的界面性能優(yōu)于PE-HD/WF復(fù)合材料。

3 結(jié)論

(1)廢紙和麥秸稈均可用于制備復(fù)合材料，均提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能與吸水性能；WP和WF的最佳含量分別為20 %和30 %，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別提高了32.6 %和25.0 %，彎曲強(qiáng)度分別提高了49.9 %和53.8 %，但斷裂伸長率降低；

(2)KH570降低了WP纖維和WF纖維的極性，改善了復(fù)合材料的界面相容性，提高了力學(xué)性能，降低了吸水性能；當(dāng)PE-HD/WP和PE-HD/WF復(fù)合材料的KH570含量分別為1 %和2 %時，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳；

(3)WP纖維和WF纖維的長徑比分別為24.2和12.5，WP纖維較細(xì)，WF纖維較粗；PE-HD/WP復(fù)合材料的力學(xué)性能、吸水性能及界面結(jié)合均優(yōu)于PE-HD/WF復(fù)合材料。