邊晉石，尹洪峰，秦 月，李 艷

(西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710055)

0 前言

CF增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)變形小、承載力大、比模量、比強(qiáng)度高、抗蠕變、抗震等優(yōu)點(diǎn)，近些年來在航空航天、汽車、風(fēng)電和體育器械等領(lǐng)域均得到了廣泛發(fā)展[1-4]。隨著復(fù)合材料在實(shí)際生產(chǎn)中的不斷應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)雖然CF能夠使復(fù)合材料的彈性模量有所提升，但僅通過纖維增強(qiáng)的樹脂基復(fù)合材料成本過高，在環(huán)境溫度、濕度、冷卻速率等加工條件的影響下降低了增強(qiáng)體的增強(qiáng)效果，使復(fù)合材料的力學(xué)性能與理論值相比還有一定的差距。利用硅酸鹽無機(jī)顆粒填充聚合物制備的復(fù)合材料，在提高復(fù)合材料強(qiáng)度、與耐磨性以及抗沖擊性能的同時降低了制品的成本、品質(zhì)和吸濕率[5-6]。目前關(guān)于IP增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的研究，已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道[7-10]。結(jié)果表明，IP的加入可以改變塑料的多種性能，如成型收縮率、表面硬度、彈性模量、力學(xué)性能、熱變型溫度、成型工藝及產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性等。

通過在纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中添加IP，是一種提高復(fù)合材料綜合性能行之有效的方法。陳守兵等[11]在復(fù)合材料中添加玻璃纖維/云母作為增強(qiáng)體，可以有效提高材料的拉伸強(qiáng)度。玻璃纖維/云母混合填料能夠使復(fù)合材料的儲能模量增大，實(shí)際使用耐熱性提高，并且熱分解溫度隨著填料含量的增加而升高。Baj等[12]通過研究環(huán)氧樹脂/玻璃纖維/云母復(fù)合材料時發(fā)現(xiàn)添加云母提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度及導(dǎo)電性能。王美芬等[13]發(fā)現(xiàn)GB和玻璃纖維的加入，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮屈服極限及彈性模量等力學(xué)性能都有較大的提高，并且仍然保持了較好的彈性性能和塑性特征。Li等[14]利用雙螺桿擠出的方法制備出PA6/GF/納米Al2O3復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)玻璃纖維和納米Al2O3對復(fù)合物的力學(xué)性能提高有一定協(xié)同作用，使復(fù)合材料的熔體流動性降低的同時提高了復(fù)合物的導(dǎo)熱性能。黃虹等[15]研究了GB的添加量對聚丙烯(PP)/CF復(fù)合材料的流動性能和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)空心GB對該復(fù)合材料有增強(qiáng)增韌的作用。因此，通過在復(fù)合材料中添加適量的IP可以有效彌補(bǔ)單一纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料在一些性能方面的不足。目前，有關(guān)顆粒形貌對IP和CF共增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料性能影響的探究和報(bào)道并不是很多，因此本文通過制備PA6/IP/CF復(fù)合材料，研究了IP形貌和含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并揭示CF和IP對PA6基體的共增強(qiáng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6，B500F，南京鴻瑞塑料制品有限公司；

TALC，ST-6015，平均粒徑約為15 μm，江西盛泰化工有限公司；

GB，CX-1000，平均粒徑約為15 μm，深圳威彩翔科技有限公司；

CF布，YT-3K-P300，江蘇宜興宜泰碳纖維織造有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH-570，東莞市鼎海塑膠化工有限公司；

甲酸，分析純，上海羅頓精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

磁力攪拌器，85-1，深圳良誼實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，SIZS-10A，武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

熱壓成型機(jī)，XTM105F-5T，深圳鑫臺銘機(jī)械設(shè)備有限公司；

多用磨床，2M9120B；咸陽機(jī)床廠；

缺口制樣機(jī)，QK-20，承德金和儀器制造有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJUD-22，承德金和儀器制造有限公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，WDW-5，長春科新實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡，SU8010，日本日立公司；

1.3 樣品制備

IP的改性：將硅烷偶聯(lián)劑KH-570、氨水和無水乙醇按體積比為1∶1∶10的配比制備混合溶液，80 ℃下磁力攪拌30 min制得改性好的偶聯(lián)劑；將1.5 %的改性好的偶聯(lián)劑和IP溶解在無水乙醇中，85 ℃下超聲分散30 min后得到改性好的IP；

IP與PA6的混合：將改性好的IP和PA6在70 ℃下真空干燥12 h，將IP與PA6機(jī)械混合3 min得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5 %、10 %、15 %、20 %、30 %)的混合粉，用雙螺桿擠出機(jī)擠出成型，擠出機(jī)四段溫度分別為200、220、230、240 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為35 r/min，經(jīng)冷卻后切粒；

CF布預(yù)處理：去除CF布表面的上漿劑，將CF布在85 %的甲酸溶液中浸泡24 h，抽提清洗，在通風(fēng)櫥中干燥后裁剪為100 mm×100 mm，備用；

PA6/IP/CF層壓板的制備：將處理后的CF、PA6/IP混合顆粒用熱壓成型機(jī)疊層模壓，熱壓溫度為245 ℃，壓力為5 MPa，保壓20 min，卸模后得到100 mm×100 mm的PA6/IP/CF復(fù)合層壓板；

測試樣條的制備：將得到的復(fù)合層壓板在多用磨床上進(jìn)行切割、打磨，根據(jù)測試制備成相應(yīng)規(guī)格的樣條，用丙酮超聲清洗15 min，70 ℃下干燥12 h，備用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

彎曲和剪切性能測試：采用萬能試驗(yàn)機(jī)對彎曲、剪切性能進(jìn)行測試，彎曲強(qiáng)度測試采用三點(diǎn)彎曲法，根據(jù)ASTMD 7264-07[16]進(jìn)行測試，試樣的跨厚比為32∶1，試樣厚度為4.0 mm，寬度為(10.0±0.5) mm，試樣的長度比跨度長20 %，長度為78.0 mm，平行測試5個試樣，加載速率為2.0 mm/min；剪切強(qiáng)度測試采用短支梁法，根據(jù)ASTMD 2344-16[17]進(jìn)行測試，試樣的跨厚比為4∶1，試樣的長度為厚度的6倍，試樣的寬度為厚度的2倍，試樣厚度為4.0 mm，平行測試5個試樣，加載速率為1.0 mm/min；

沖擊性能測試：采用萬能試驗(yàn)機(jī)對沖擊性能進(jìn)行測試，沖擊強(qiáng)度測試用擺錘對缺口進(jìn)行沖擊，根據(jù)ASTMD 256-10[18]進(jìn)行測試，以懸臂梁作為測試方式，試樣厚度為(10.0±2) mm，寬度為(12.7±0.2) mm，長度為(63.5±0.2) mm，擺錘質(zhì)量分別為5.5 kg和11 kg，沖擊方向垂直于樣品長徑方向，平行測試4個樣品；

微觀形貌表征：使用SEM對PA6/IP復(fù)合材料以及PA6/IP/CF復(fù)合材料的彎曲、剪切和沖擊斷口形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 IP含量對PA6/IP/CF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖1為TALC和GB 2種IP與CF共同增強(qiáng)PA6復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，可以看出，2種不同材料的力學(xué)性能均隨著IP含量的增加呈先增加后減小的趨勢。當(dāng)TALC含量為10 %、GB含量為15 %時，復(fù)合材料的3種力學(xué)性能達(dá)到最大值，彎曲強(qiáng)度分別為374.6、404.4 MPa、剪切強(qiáng)度分別為58.7、66.7 MPa、沖擊強(qiáng)度分別為76.9、86.5 kJ/m2。表1分別給出了不同增強(qiáng)體增強(qiáng)PA6復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。

■—TALC ●—GB(a)彎曲強(qiáng)度 (b)剪切強(qiáng)度 (c)沖擊強(qiáng)度圖1 TALC和GB含量對PA6/IP/CF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.1 Mechanical properties of composites reinforced by different contents of TALC and GB

表1 不同增強(qiáng)體增強(qiáng)PA6復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

Tab.1 Impact strength of different reinforcement reinforced polyamide 6 composites

通過對比表1中各種增強(qiáng)體增強(qiáng)復(fù)合材料的沖擊性能發(fā)現(xiàn)：PA6/IP/CF復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度要比PA6/IP與PA6/CF復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度之和高得多。在CF增強(qiáng)復(fù)合材料中，借助纖維斷裂、纖維脫粘、纖維拔出以及纖維橋接等對復(fù)合材料進(jìn)行增強(qiáng)，而在PA6/IP/CF復(fù)合材料中2種增強(qiáng)體通過復(fù)合后協(xié)同效應(yīng)使PA6基復(fù)合材料的抗沖擊性得到了進(jìn)一步提高。圖2給出了2種PA6/IP/CF復(fù)合材料的斷口形貌。從圖2(a)和2(d)可以看出，基質(zhì)與纖維層比較分明，拔出的纖維上附著大量基體說明CF和PA6的浸潤和結(jié)合良好。由于基體中顆粒含量很少，在受到外力時顆粒對于基體變形的束縛有限，顆粒周圍產(chǎn)生的應(yīng)力集中對與基體變形和基體裂紋擴(kuò)展的阻礙作用較小，此時主要以纖維增強(qiáng)為主。

(a)5 %TALC (b)10 %TALC (c)30 %TALC (d)5 %GB (e) 15 %GB (f)30 %GB (g)15 %GB (h)15 %GB (i)15 %GB圖2 不同含量TALC和GB增強(qiáng)復(fù)合材料斷口的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of fracture sections of composites reinforced with different contents of TALC and GB

由圖1和表1可以看出，當(dāng)IP增強(qiáng)TALC和GB的含量較低時，顆粒分散相濃度過低，抑制基體塑性形變能力較小，此時承擔(dān)載荷的主要是基體和纖維，IP起不到明顯的增強(qiáng)作用。隨著IP含量的逐漸增大，與聚合物發(fā)生物理和化學(xué)結(jié)合的可能性增大，粒子與基體之間的接觸界面增大。復(fù)合材料受力變形時，顆粒周圍將會產(chǎn)生應(yīng)力集中，引起周圍的基體屈服；IP和基體的界面可以有效地傳遞應(yīng)力和吸收外界的沖擊能，因此復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能提高。從圖2(b)和圖2(e)可以看到，2種顆粒在基體中分散的比較均勻且很好的被PA6所包裹(顆粒粒徑在15 μm左右)，使得顆粒與基體的界面結(jié)合力得到了增強(qiáng)。隨著IP含量的增加，基體中粒子之間的距離逐漸靠近，可以形成有效的應(yīng)力傳遞點(diǎn)，復(fù)合材料的力學(xué)性能逐漸提高。從圖2(g)～(i)中發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在受到外力時，應(yīng)力首先作用在基體上，通過基體傳遞到增強(qiáng)體。當(dāng)應(yīng)力超過基體強(qiáng)度時，在基體中產(chǎn)生裂紋，裂紋尖端的應(yīng)力集中驅(qū)使其擴(kuò)展，擴(kuò)展過程中與GB和纖維發(fā)生作用，GB和纖維均阻礙裂紋的擴(kuò)展，使得裂紋擴(kuò)展阻力增大，表現(xiàn)為復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。

圖3給出了基體裂紋與顆粒增強(qiáng)體的相互作用結(jié)果。如圖3(a)～(c)和圖3(g)所示，當(dāng)基體裂紋與TALC相互作用時，產(chǎn)生界面脫粘、顆粒拔出和滑石層間開裂，消耗外界作用力，使復(fù)合材料的力學(xué)性能和抗沖擊性能提高。如圖3(d)～(f)、3(h)、3(i)給出基體裂紋與GB的相互作用結(jié)果。借助于界面脫粘、裂紋偏折、周圍基體塑性變形以及釘扎效應(yīng)使裂紋擴(kuò)展受到阻礙，使復(fù)合材料的力學(xué)性能和抗沖擊性能提高。

(a)、(b)、(c)、(g)：10 % TALC (d)、(e)、(f)、(h)、(i)：15 %GB圖3 10 %TALC和15 %GB增強(qiáng)復(fù)合材料斷口的微觀形貌SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of fracture sections of composites reinforced with 10 % TALC and 15 % GB

2.2 IP形貌對PA6/IP/CF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖1和圖2對比2種不同形貌的顆粒對復(fù)合材料性能的影響時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)引入的IP達(dá)到最佳摻量后，雖然性能開始出現(xiàn)下降，但PA6/CF/GB的各項(xiàng)力學(xué)性能一直高于PA6/CF/TALC：其中當(dāng)GB的含量為15 %；TALC的含量為10 %時，彎曲強(qiáng)度增加了8 %、剪切強(qiáng)度增加了14 %、沖擊強(qiáng)度增加了12 %。因此球狀的GB對PA6/IP/CF復(fù)合材料的增強(qiáng)效果好于片狀的TALC。

■—TALC ●—GB圖4 不同TALC和GB含量的PA6/IP/CF復(fù)合材料的剪切模量Fig.4 Shear modulus of composites reinforced with different contents of TALC and GB

圖4為2種不同含量IP和CF共同增強(qiáng)PA6復(fù)合材料的剪切模量?？梢钥闯鲭S著2種IP含量的增加，復(fù)合材料的剪切模量同樣呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，但GB增強(qiáng)的復(fù)合材料的剪切模量明顯高于TALC增強(qiáng)的復(fù)合材料，說明TALC相較于GB當(dāng)受到壓力時發(fā)生變形相對越大，材料的剛度就越小，抵抗變形的能力更弱。因?yàn)門ALC是一種片層狀結(jié)構(gòu)的顆粒，片狀結(jié)構(gòu)之間只有較弱的范德華力，受到外應(yīng)力時容易產(chǎn)生相對滑移[19]，使得增強(qiáng)效果不如GB。同時在圖3(h)、3(i)中發(fā)現(xiàn)GB顆粒的存在使得聚合物中裂紋的擴(kuò)展受到阻礙和鈍化，裂紋在擴(kuò)展過程中遇到GB界面時，將沿著界面較長距離擴(kuò)展，并發(fā)生偏轉(zhuǎn)。裂紋的擴(kuò)展、偏轉(zhuǎn)不僅造成了裂紋擴(kuò)展路徑的延長，而且裂紋從一個應(yīng)力狀態(tài)有利的方向轉(zhuǎn)向一個應(yīng)力狀態(tài)不利的方向擴(kuò)展時，將導(dǎo)致擴(kuò)展阻力的明顯增大，吸收更多的能量。

為進(jìn)一步說明IP形狀對于復(fù)合材料增強(qiáng)效果的影響，利用Ansys軟件計(jì)算模擬了2種不同形狀的顆粒增強(qiáng)時應(yīng)力分布云圖。如圖5所示，比較引入多邊形和圓形2種顆粒形狀的復(fù)合材料的應(yīng)力分布云圖可以發(fā)現(xiàn)：在多邊形顆粒周圍應(yīng)力集中相對明顯，尖端位置出現(xiàn)的應(yīng)力最大，顆粒周圍的基體承受的應(yīng)力很小，在材料中應(yīng)力分布的很不均勻。相比之下，雖然添加圓形顆粒時最大應(yīng)力小于多邊形顆粒，但應(yīng)力分布比較均勻，因此能夠承擔(dān)材料中的大部分應(yīng)力，顆粒承載載荷較為均衡，并且距離相對越小的顆粒所承擔(dān)的應(yīng)力就越大，使得基體所承擔(dān)的部分應(yīng)力出現(xiàn)下降，所以越是平緩且表面光滑的顆粒越有利于應(yīng)力的減小。從圖3(d)中可以看到GB周圍基體分布很均勻，沒有出現(xiàn)明顯的應(yīng)力集中現(xiàn)象。材料在發(fā)生形變時均勻的應(yīng)力分布使基體和復(fù)合材料可以進(jìn)一步承擔(dān)載荷的增加，承載能力更強(qiáng)，復(fù)合材料的力學(xué)性能更好。相反對于片狀的TALC，引入顆粒容易在局部產(chǎn)生應(yīng)力集中，使得基體過早產(chǎn)生屈服，甚至過早產(chǎn)生界面脫粘，影響增強(qiáng)效果,如圖3(c)、3(g)所示。由此可見，添加球狀的GB顆粒比片狀的TALC顆粒對復(fù)合材料的增強(qiáng)效果更好，進(jìn)一步印證了上面的測試結(jié)果。

(a)復(fù)合材料的受力示意圖 (b)圓形顆粒應(yīng)力分布云圖 (c)多邊形顆粒應(yīng)力分布云圖圖5 IP增強(qiáng)PA6的應(yīng)力分布云圖Fig.5 Stress distribution cloud pattern of inorganic particles reinforced PA6

3 結(jié)論

(1)IP的加入能夠顯著改善CF與IP增強(qiáng)PA6復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能；當(dāng)TALC的含量為10 %、GB的含量為15 %時，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳：彎曲強(qiáng)度達(dá)到374.6、404.4 MPa，相比PA6/CF復(fù)合材料提高了23.3 %、33.1 %；剪切強(qiáng)度達(dá)到58.7、66.7 MPa，相比PA6/CF復(fù)合材料提高了34.3 %、52.6 %；沖擊強(qiáng)度達(dá)到76.9、86.5 kJ/m2；相比PA6/CF復(fù)合材料提高了86.7 %、110 %;

(2)球狀GB相比片狀顆粒TALC對復(fù)合材料的力學(xué)性能增強(qiáng)效果更好，其中彎曲強(qiáng)度提高了8 %、剪切強(qiáng)度提高了14 %、沖擊強(qiáng)度提高了12 %；

(3)GB的加入使應(yīng)力分布更均勻，形成銀紋、空穴以及裂紋偏轉(zhuǎn)、釘扎等增強(qiáng)機(jī)制，借助于與CF的協(xié)同增強(qiáng)，在提高復(fù)合材料綜合力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，使得復(fù)合材料的抗沖擊性能進(jìn)一步提高。