王慧群,彭 暉,石麗秋

(自貢硬質(zhì)合金有限責任公司成都分公司，四川 成都 610100)

硬質(zhì)合金具有很高的硬度、強度、耐磨性和耐腐蝕性，被譽為“工業(yè)的牙齒”。細晶、粗晶、梯度硬質(zhì)合金材料是該行業(yè)高性能合金發(fā)展的重要方向[1-2]。硬質(zhì)合金是典型粉末冶金材料，其生產(chǎn)工序包括三個典型流程，即球磨、成型、燒結(jié)，每一道工序的控制都對合金性能有重要影響[3-4]。混合料制備是合金生產(chǎn)的第一道關(guān)鍵工序，濕磨是獲得合格混合料的關(guān)鍵步驟。影響濕磨的主要工藝參數(shù)有球磨筒傳速、球磨時間、球料比、球磨介質(zhì)，充填系數(shù)，以及磨球的種類、尺寸、以至于形狀，都對混合料質(zhì)量有影響[5-6]。針對亞細晶硬質(zhì)合金的制備，重點對比分析與研究了球磨過程磨球形狀、球磨時間對球磨混合料的性能及合金性能的影響。

1 實驗過程及方法

實驗用研磨體為φ6.35 mm的合金球及φ6.35 mm×10 mm的合金棒。原料粉末為市售費氏粒度0.88 μm WC粉(含少量Cr、V)、費氏粒度≤1.0 μm Co粉。球磨過程加入己烷和石蠟，球料比為5∶1。首先將原料WC粉末在相同條件下分別球磨8小時、12小時、16小時及20小時，之后加入Co粉等配料并進行二次球磨。Co加入量為10%(質(zhì)量分數(shù))。將經(jīng)過濕磨、干燥后的混合料壓制成6.25 mm×5.5 mm×20 mm的條狀試樣，在1400 ℃、5.0 MPa氬氣壓力下低壓燒結(jié)，燒結(jié)保溫保壓時間共90分鐘。采用日本日立S-3000N掃描電子顯微鏡觀察WC粉末的形貌；采用LEICA DMI5000M金相顯微鏡觀察燒結(jié)合金樣品組織結(jié)構(gòu)，并采用定量金相法——直線截距法統(tǒng)計計算WC顆粒數(shù)及WC的晶粒度；按照ISO標準，采用阿基米德定律測試燒結(jié)合金樣品的密度；用上海材料試驗機廠制造的HRC-150數(shù)顯洛氏硬度計檢測燒結(jié)合金樣品的洛氏硬度；用恒一企業(yè)有限公司制造的FV-800型維氏硬度計檢測燒結(jié)合金樣品的維氏硬度、斷裂韌性；用長沙賢友電子科技開發(fā)有限公司制造的YSK-IV矯頑磁力計進行矯頑力檢測。采用合金球和合金棒球磨的混合料及燒結(jié)的合金，其制備的其它所有條件都相同。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 球磨WC粉末分析

圖1所示為采用合金球和合金棒作為磨球時WC的粒度隨球磨時間的變化關(guān)系。從前面可知，原料WC粉末費氏粒度0.88 μm，在最初研磨8小時后，合金球和合金棒對WC粉末費氏粒度的影響并不明顯，隨著球磨時間的延長，WC的費氏粒度差異加大，16小時、20小時后合金球?qū)?yīng)粉末平均費氏粒度下降到0.78 μm 、0.7 μm，合金棒對應(yīng)球磨粉末粒度為0.83 μm、0.80 μm。兩者對比發(fā)現(xiàn)，采用合金球研磨WC的粒度比采用合金棒研磨WC的粒度細，說明合金球研磨的效率高于合金棒。

圖1 WC 費氏粒度隨球磨時間的變化關(guān)系

圖2 WC形貌隨球磨時間的變化

用SEM對球磨WC粉末的形貌進行了觀察與研究，發(fā)現(xiàn)無論采用合金球還是合金棒進行球磨，混合料都比較均勻；WC粉末球磨8小時、12小時、16小時、20小時后，其形貌的變化都不明顯；兩者球磨后WC粉末都有輕微聚集，但相比之下，采用合金棒研磨的WC粉末其聚集的趨勢較小一些、粉末略為均勻。這是因為亞細混合料因具有較高的表面積和表面能易產(chǎn)生聚集[5]，粉末越細，聚集越明顯,采用合金球研磨的WC粉末聚集更明顯也正說明其粒度更細。圖2所示為采用合金球和合金棒作為磨球時球磨8小時、20小時后WC粉末的SEM圖。

2.2 合金的組織分析

圖3所示為燒結(jié)合金密度。從圖3看出，幾種燒結(jié)合金密度范圍為14.40～14.47 g/cm3。相比較，WC球磨20小時再加入Co粉球磨14小時，合金球球磨混合料的燒結(jié)合金密度略高于合金棒對應(yīng)混合料合金，見圖3中對應(yīng)的3-121、26-127爐次。但WC球磨16小時再加入Co粉球磨兩者對比不明顯，兩者密度高、低交叉出現(xiàn)，且差異在分析誤差范圍內(nèi)；延長加入Co粉后球磨時間合金密度變化并不明顯，見圖3中3-176、26-183爐次對應(yīng)數(shù)據(jù)。

硬質(zhì)合金的燒結(jié)屬于典型液相燒結(jié)，燒結(jié)過程主要分為4個階段：1)脫除成形劑及消除應(yīng)力的預(yù)燒(<800 ℃)；2)固相燒結(jié)階段(800 ℃～共晶溫度，WC-Co合金平衡共晶溫度約1340 ℃)；3)液相燒結(jié)階段(共晶溫度～燒結(jié)溫度)；4)冷卻階段溫度(燒結(jié)溫)～室溫。第三階段燒結(jié)體中的某些固相反應(yīng)加劇，擴散速度增加，顆粒塑性流動加強，使燒結(jié)體出現(xiàn)明顯的收縮；第四階段燒結(jié)出現(xiàn)液相，燒結(jié)體收縮很快完成，碳化物晶粒長大并形成骨架，從而奠定了合金的基本組織結(jié)構(gòu)。

圖3 燒結(jié)合金密度

圖4所示為混合料壓制燒結(jié)后所得合金樣品的金相組織，圖5、圖6是對應(yīng)晶粒統(tǒng)計平均值和晶粒分段統(tǒng)計結(jié)果。從圖4金相結(jié)果可看出，兩者對應(yīng)合金的金相組織都比較均勻、細密；同一燒結(jié)條件下，合金球?qū)?yīng)合金的WC晶粒度總體比合金棒對應(yīng)合金的晶粒度細(如圖4)，且前者的粘結(jié)相分布更均勻，后者粘結(jié)相存在局部聚集現(xiàn)象。

圖6 所示W(wǎng)C粒度組成統(tǒng)計結(jié)果表明，1.0 μm以下的晶粒數(shù)兩者相差不多，但是晶粒度在1.0～2.0 μm范圍內(nèi)的數(shù)目，后者明顯多于前者(如圖6)。從圖5還可以看出球磨16小時和20小時，后者粒度略細，即隨著球磨時間的延長，合金的晶粒度趨于細化。說明合金晶粒度與球磨粉末粒度有一定對應(yīng)關(guān)系，一般粉末越細，合金晶粒度也細[4]，當然前提是燒結(jié)工藝的選擇要合理，即在燒結(jié)過程沒有異常長大出現(xiàn)。

對比分析了同時采用合金棒作為研磨體并延長球磨時間4小時的合金，其平均晶粒度略有降低，但是仍未能降低至采用合金球作為研磨體時的晶粒度，甚至有粗化的現(xiàn)象，說明合金球研磨效率確實高于合金棒，即便通過延長研磨時間也不能有效地提高合金棒的研磨效率，其原因應(yīng)該是合金球與粉末有更好的接觸和能量交換，其研磨效率更高。

2.3 合金的性能

2.3.1合金的矯頑力

圖7所示為采用合金球和合金棒研磨混合料對應(yīng)合金磁性能(矯頑力)的分析結(jié)果。硬質(zhì)合金在使用中對矯頑力沒有具體要求，但它可用來評定合金的組織狀況。從圖7可以看出，合金矯頑力在18.4～20.6 kA/m范圍。合金球?qū)?yīng)合金的矯頑力比合金棒對應(yīng)合金矯頑力略大。在成分相同的情況下，一般硬質(zhì)合金的碳化鎢晶粒越細，鈷相分散程度越高，矯頑力也越大。硬質(zhì)合金磁性能與磁性鈷有密切關(guān)系，但晶體中的各種點缺陷、位錯、晶界、堆垛層錯、相界等都可以通過對合金磁疇壁的釘扎進一步影響合金磁性能。晶粒細化可以增加晶界的數(shù)量，對合金磁性能的提高有一定作用。從2.2中對合金的金相分析可知，采用合金球作為研磨體其對應(yīng)合金的晶粒度總體比合金棒對應(yīng)合金的晶粒度細，所以前者的磁性能優(yōu)于后者。

圖4 合金金相組織

圖5 燒結(jié)合金WC平均粒度統(tǒng)計結(jié)果

2.3.2合金的硬度

圖8是合金洛氏硬度和維氏硬度測量結(jié)果。硬質(zhì)合金屬于金屬陶瓷復(fù)合材料，質(zhì)硬脆，其HRA硬度值一般在85～93之間，在鈷含量相同的情況下，硬度值隨WC晶粒的細化而增高。從圖8中看出，合金球?qū)?yīng)合金的硬度值較高，HRA為91.1～91.4，HV30值為1552～1573;合金棒對應(yīng)合金的HRA為90.9～91.3，HV30值為1532～1552?？偟膩砜?，前者硬度高于后者，合金棒對應(yīng)合金即便是通過延長二次球磨時間，其對應(yīng)硬度值也沒有有效提高。進一步印證了合金球?qū)?yīng)合金的WC晶粒度更細。

圖6 燒結(jié)合金WC粒度組成統(tǒng)計結(jié)果對比

圖7 燒結(jié)合金的矯頑力

2.3.3合金的斷裂韌性

斷裂韌性KIC是含有臨界尺寸缺陷試樣的強度測量尺度，它反映了材料塑性變形和斷裂全過程中吸收能量的能力，是強度和塑性的綜合表現(xiàn)，通俗講就是材料阻止裂紋擴展的能力。圖9是合金的斷裂韌性測試結(jié)果。從圖9看出，合金球?qū)?yīng)合金斷裂韌性數(shù)值在9.85～10.75 MPa/m1/2范圍，合金棒對應(yīng)合金在10.35～10.86 MPa/m1/2范圍，兩者斷裂韌性相差不大，都比較好，但后者斷裂韌性還是略優(yōu)于前者。硬質(zhì)合金裂紋擴展的形式有三種，其中低鈷細晶粒合金以沿晶界擴展為主，從前面對合金組織的分析可知，合金球?qū)?yīng)合金的晶粒度比合金棒對應(yīng)合金略細，理論上晶粒細化，晶界增多，使得鈷相平均自由程降低[7]，從而導致合金的斷裂韌性降低。

(a)洛氏硬度

(b)維氏硬度圖8 燒結(jié)合金的硬度值

圖9 燒結(jié)合金的斷裂韌性

3 結(jié)論

針對亞細晶粒合金，對球磨過程研磨體形狀以及球磨時間對球磨效率和合金性能的影響進行了較為詳細的實驗與結(jié)果分析，得到如下結(jié)論：

(1)球磨過程，用合金球和合金棒球磨20小時后對應(yīng)WC粉費氏粒度為0.7 μm、0.82 μm，前者WC粒度比后者的細，說明合金球的研磨效率要比合金棒的研磨效率高；兩者對應(yīng)的球磨粉末總體分布比較均勻伴少量聚集，但前者的聚集略多。

(2)采用合金球和合金棒作為研磨體制備的合金，其組織都比較均勻、細密，但前者Co分布更均勻；1.0 μm以下的晶粒數(shù)兩者相差不多，但是晶粒度在1.0～2.0 μm范圍內(nèi)的數(shù)目后者明顯多于前者，即合金球?qū)?yīng)合金的平均晶粒比合金棒的略細。

(3)采用合金球和合金棒作為研磨體，其矯頑力在18.4～20.6 KA/m范圍，前者大于后者；合金球?qū)?yīng)硬度值較高，HRA為91.1～91.4，合金棒對應(yīng)HRA為90.9～91.3，前者硬度高于后者；斷裂韌性后者略優(yōu)。

(4)對于亞細晶粒硬質(zhì)合金的工業(yè)化生產(chǎn)而言，用合金球作混合料制備的研磨體有利于提高研磨效率，適合制備綜合性能更加優(yōu)良的合金。