韋慧強(qiáng)

(廣西欽州市生態(tài)環(huán)境局，廣西 欽州 535000)

前言

沙蟲，學(xué)名“方格星蟲”，主要生長(zhǎng)于沿海泥沙中，盛產(chǎn)于北部灣的北海市及廣東的湛江等地，長(zhǎng)約兩寸，狀若蘆芽，肉質(zhì)脆嫩，味道鮮美，富含蛋白質(zhì)、多肽成分和人體必需氨基酸，還有很高的食療價(jià)值，具有清肺健脾、降血壓、抗疲勞、延緩衰老等作用[1-3]，因而被譽(yù)為“海洋蟲草”。 沙蟲對(duì)周圍的生活環(huán)境要求非常高，一旦自己生長(zhǎng)環(huán)境受到污染則很難成活，因而素有“環(huán)境標(biāo)志生物”之稱。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)沙蟲中的營(yíng)養(yǎng)成分及生物學(xué)特性研究比較多[4-7]，而對(duì)沙蟲中重金屬元素含量的研究卻鮮有報(bào)道[8]。實(shí)驗(yàn)選取產(chǎn)于北部灣的沙蟲為研究對(duì)象，采用空白值低且較易控制的高壓密閉消解法[9]對(duì)沙蟲進(jìn)行消解，然后采用高靈敏度、低檢出限電感耦合等離子體質(zhì)譜法[10-14]對(duì)沙蟲肉及內(nèi)臟中的重金屬元素含量及其分布狀況進(jìn)行分析，以期為評(píng)價(jià)沙蟲樣品中的微量元素提供數(shù)據(jù)支撐，同時(shí)為進(jìn)一步研究北部灣海域的環(huán)境問(wèn)題提供必要的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nexion 300X 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀(珀金埃爾默儀器有限公司)；高壓密閉消解罐(內(nèi)罐材質(zhì)：聚四氟乙烯)；全自動(dòng)器皿清洗系統(tǒng)(南京濱正紅儀器有限公司)；密理博超純水系統(tǒng)。

Pb、Tl、Cd、As、Cr、Ni、V、Cu、Sn、Sb多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，鍺、銦、鉍、鈧?cè)芤?1 000 mg/L)，硝酸(優(yōu)級(jí)純)，過(guò)氧化氫(優(yōu)級(jí)純)，國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大蝦(GBW10050)。

1.2 儀器工作參數(shù)

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀最佳工作條件參數(shù)設(shè)定見表1。

1.3 樣品預(yù)處理及測(cè)定

將沙蟲的肉(肉用純水洗凈)與內(nèi)臟分離，稱取樣品約0.5 g(精確至0.000 1 g)到消解內(nèi)罐(經(jīng)全自動(dòng)器皿清洗系統(tǒng)洗凈)中，加入8.0 mL HNO3和2.0 mL H2O2，擰緊外罐后放入烘箱中加熱消解(100 ℃保持2 h，140 ℃保持2 h，170 ℃保持4 h)。消解完成后在電熱板上150 ℃左右趕酸至溶液剩余0.5 mL，消解液全量轉(zhuǎn)移至25 mL塑料容量瓶中，搖勻待測(cè)。用硝酸(5+95)溶液逐級(jí)稀釋多元素儲(chǔ)備溶液，配制成0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L系列(Pb、Tl、Cd、As、Cr、Ni、V、Cu、Sn、Sb)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在線加入內(nèi)標(biāo)溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。在最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下使用ICP-MS法測(cè)定沙蟲中的重金屬元素含量，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)和質(zhì)控樣。

表1 儀器參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 干擾的消除

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定元素的干擾通常分為兩大類：質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾通常指的是同量異位素、多原子、雙電荷離子的干擾(如表2所示)，為了消除這些干擾，實(shí)驗(yàn)首先使用調(diào)諧液對(duì)儀器的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使其靈敏度及氧化物和雙電荷產(chǎn)生達(dá)到超痕量分析要求(目標(biāo)參數(shù)：Be>3 000個(gè)/s ；Mg>20 000 個(gè)/s；In>50 000 個(gè)/s；U>40 000 個(gè)/s；CeO/Ce<2.5%；Ce+ +/Ce<3.0%)，其次在待測(cè)離子進(jìn)入質(zhì)量分析器前加入碰撞反應(yīng)池技術(shù)(優(yōu)化選定氦氣流量為5.0 L/min)，讓干擾離子與反應(yīng)氣He進(jìn)行碰撞改變其質(zhì)量數(shù)，使得其原始飛行軌道發(fā)生偏移，從而達(dá)到去干擾的目的。非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基質(zhì)及黏度，消除非質(zhì)譜干擾的常用措施是對(duì)樣品進(jìn)行稀釋或者使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正。實(shí)驗(yàn)通過(guò)在線加入高中低質(zhì)量數(shù)209Bi、115In、72Ge、45Sc內(nèi)標(biāo)溶液監(jiān)測(cè)信號(hào)變動(dòng)情況，用內(nèi)標(biāo)法定量，有效地克服了儀器的漂移，保證了測(cè)定的準(zhǔn)確性。

表2 潛在的干擾

2.2 方法學(xué)考察

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

在設(shè)定的儀器工作條件下，以1.0 mg/L鍺、銦、鉍、鈧?cè)芤鹤鳛閮?nèi)標(biāo)，依次對(duì)0、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L多元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)元素的信號(hào)值(每秒計(jì)數(shù))/內(nèi)標(biāo)元素信號(hào)值(每秒計(jì)數(shù))的比值為縱坐標(biāo)，待測(cè)元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如表3所示。表3結(jié)果顯示，各元素在0.05～50.0 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系較好，其線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，各元素的檢出限以11次空白溶液測(cè)定值所得標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算。結(jié)果表明，待測(cè)元素的檢出限為0.05～2.5 μg/kg。

2.2.2 方法準(zhǔn)確度與精密度實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，按實(shí)驗(yàn)方法中的前處理方法對(duì)基質(zhì)相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大蝦(GBW10050)進(jìn)行預(yù)處理并測(cè)定(n=6)，測(cè)定結(jié)果見表4，各元素的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)示值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.8%～3.8%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

表3 元素相關(guān)系數(shù)及檢出限

表4 大蝦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10050)的測(cè)定結(jié)果

2.3 實(shí)際樣品測(cè)定

將沙蟲肉及內(nèi)臟分離后采用高壓罐密閉消解后，消解液利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定其中的重金屬元素含量，結(jié)果如表5所示。由表5可知，沙蟲內(nèi)臟中的重金屬元素普遍高于肉體中的含量。

2.4 沙蟲體內(nèi)重金屬元素來(lái)源的探討

沙蟲生長(zhǎng)所需的養(yǎng)分主要從土壤中獲取，而土壤中重金屬元素的來(lái)源通常有多種途徑，大致可以分為：自然源(即成土母質(zhì))和人類活動(dòng)源。隨著全球工業(yè)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的提速，人類活動(dòng)不斷加劇，頻繁使用各種含重金屬農(nóng)用物質(zhì)(農(nóng)藥、肥料、塑料薄膜等)，這些物資經(jīng)雨水的沖涮后最終會(huì)流入河流中。此外大量未經(jīng)處理或者處理后未達(dá)標(biāo)的工業(yè)污水(工礦活動(dòng)產(chǎn)生的污水)、城市生活用水直接排進(jìn)江河中，最終匯入大海，這些因素均可導(dǎo)致海底土壤重金屬含量上升。

綜合分析，沙蟲中重金屬除了來(lái)源于成土母質(zhì)外，還可能來(lái)源于農(nóng)用物資的使用以及工業(yè)污染及生活污水的不達(dá)標(biāo)排放。

表5 樣品的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)選用HNO3-H2O2溶樣體系對(duì)沙蟲樣品進(jìn)行高壓密閉消解，消解液中的10種有害重金屬元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定。檢出限及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定等實(shí)驗(yàn)表明，方法準(zhǔn)確度高、精密度好，適用于沙蟲中鉛、鎘、砷等痕量重金屬元素的快速檢測(cè)。