譚麗娟 唐玉霜 黃利寧 鄧述培 侯 丹

(1湖南省有色地質(zhì)勘查研究院測(cè)試中心,長(zhǎng)沙 410015；2湖南有色金屬研究院，長(zhǎng)沙 410015)

前言

區(qū)域地質(zhì)調(diào)查是地質(zhì)勘查最為基礎(chǔ)的調(diào)查研究工作，是一項(xiàng)具有戰(zhàn)略意義的基礎(chǔ)地質(zhì)工作。目前，我國(guó)所進(jìn)行的主要是1∶5萬(wàn)和1∶25萬(wàn)區(qū)域調(diào)查工作。1∶5萬(wàn)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查通常以1∶20、1∶25萬(wàn)等小比例尺區(qū)域地質(zhì)調(diào)查中有異常反應(yīng)的元素，或測(cè)定區(qū)域內(nèi)已知礦化元素和具有找礦意義的伴生元素和指示元素為依據(jù)進(jìn)行分析，樣品形態(tài)有水系沉積物、土壤、巖石等[1-3]。地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試是地質(zhì)調(diào)查工作的重要組成部分和重要的技術(shù)手段之一，其產(chǎn)生的數(shù)據(jù)是完成地質(zhì)填圖的重要依據(jù)。在1∶5萬(wàn)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品分析中，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法是測(cè)定As、Sb、Bi、Hg、Ge、Se等元素的不二選擇。采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定1∶5萬(wàn)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品中的As、Sb、Bi、Hg更是一種簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確且無(wú)環(huán)境污染的綠色環(huán)保方法，與區(qū)域地質(zhì)化學(xué)樣品適于大規(guī)模操作、快速、經(jīng)濟(jì)、準(zhǔn)確和高效等分析要求理念相符合[4-8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法提要

試樣經(jīng)王水分解，在鹽酸(5%)介質(zhì)中，用硫脲-抗壞血酸將五價(jià)砷、銻還原為三價(jià)，再用硼氫化鉀，還原為氫化物。在鹽酸(5%)介質(zhì)中，試樣中的As、Sb、Bi和Hg元素與硼氫化鉀作用生成AsH3、SbH3、BiH3和HgH3。以空心陰極燈為光源，用雙道無(wú)色散AFS儀分別測(cè)定As、Sb、Bi和Hg的熒光強(qiáng)度。加入鐵鹽消除共存元素的干擾。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

AFS-9800型雙道氫化物-無(wú)色散原子熒光光譜儀(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)，As、Sb、Bi、Hg無(wú)極放電空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)。實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1。

表1 原子熒光光譜儀工作條件

注：空心陰極燈電流和光電倍增管負(fù)高壓視樣品分析濃度范圍而定。載氣、屏蔽氣均為高純液體氬氣(純度99.999%)。

1.3 試劑配制

1.3.1 試劑

實(shí)驗(yàn)中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑，高純蒸餾水(去離子水)或亞沸蒸餾水。在空白實(shí)驗(yàn)中，若已檢測(cè)到所用試劑中含有大于本方法所列出的各元素方法檢出限的量，并確認(rèn)已經(jīng)影響試料中該元素低量的測(cè)定時(shí)，則凈化試劑。鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、硼氫化鉀、硫脲、抗壞血酸等試劑皆為優(yōu)級(jí)純。

硫脲-抗壞血酸混合還原劑(5%)，用時(shí)現(xiàn)配；硼氫化鉀溶液(20 g/L)，用時(shí)現(xiàn)配；鐵鹽稀釋溶液(1 mg/mL)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

As、Sb、Bi、Hg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，標(biāo)準(zhǔn)溶液由儲(chǔ)備溶液進(jìn)行逐級(jí)稀釋而成。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(50、5 μg/mL)，銻標(biāo)準(zhǔn)溶液(50、5、0.5 μg/mL)，鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液(100、10、1 μg/mL)，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(100、10、0.5 μg/mL)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品處理

稱取0.1～0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣于25 mL比色管中(注意盡量不要使樣品黏在比色管的內(nèi)壁上)，加入10 mL王水(1+1)，搖勻。置于沸水浴中分解1 h，期間至少搖動(dòng)一次，取下冷至室溫后，用酒石酸(5%)溶液稀釋至刻度，混勻，靜置澄清備用。同批隨帶兩份空白。

1.4.2 樣品測(cè)定

As、Sb雙道同時(shí)測(cè)定：分取清液5 mL于10 mL比色管(儀器自帶聚四氟乙烯塑料管)，加2 mL鐵鹽和3 mL硫脲-抗壞血酸混合還原劑(5%)，搖勻，放置30 min(視環(huán)境溫度而定，冬天放置時(shí)間更久)，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

As、Sb工作曲線(混合溶液)：配制成As和Sb分別為0.000、0.010、0.025、0.050、0.100、0.200、0.300 μg/mL和0.000、0.005、0.010、0.015、0.020、0.030、0.040 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，同試樣一樣含有一定量鐵鹽及硫脲-抗壞血酸混合還原劑，用鹽酸(5%)稀釋至刻度，搖勻。

Bi、Hg雙道同時(shí)測(cè)定：分取清液5 mL于10 mL比色管(儀器自帶聚四氟乙烯塑料管)，加5 mL鐵鹽，搖勻，放置5 min，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

Bi、Hg混合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液：配制成Bi和Hg分別為0.000、0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100 μg/mL和0.000、0.005、0.010、0.015、0.020、0.030、0.040 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，同試樣一樣含有一定量鐵鹽，用鹽酸(5%)稀釋至刻度，搖勻。

2 結(jié)果討論

2.1 干擾及消除

氫化物發(fā)生法中，干擾主要有液相干擾和氣相干擾兩種。對(duì)原子熒光光譜法來(lái)說(shuō)，其氣相干擾遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于相應(yīng)的氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法。具體來(lái)說(shuō)，Cu、Co、Ni等會(huì)干擾As、Sb元素的測(cè)定，這些干擾可通過(guò)加入硫脲-抗壞血酸(5%)混合溶液而消除。當(dāng)HCl的濃度大于2.5 mol/L時(shí)，硫脲還可起到還原劑的作用，將五價(jià)砷還原至三價(jià)。高含量的Sb可導(dǎo)致氣相干擾，這種干擾可借助于使形成的氫化物通過(guò)含KMnO4的吸收液而消除。Cu、Co、Ni及Au等會(huì)干擾Bi元素的測(cè)定，其中Cu和Au的干擾可通過(guò)加入硫脲消除，但是使用掩蔽劑將會(huì)降低檢測(cè)的靈敏度。若在進(jìn)行測(cè)定的溶液中加入Fe3+鹽，并調(diào)整其濃度至1 mg/mL，可顯著地提高上面所提及的干擾元素的允許含量。其它可形成氫化物的元素，在其含量不高于10 μg/mL的情況下不會(huì)對(duì)As、Sb、Bi的測(cè)定造成影響。Se、Te的存在將會(huì)嚴(yán)重地干擾Hg的測(cè)定，Au、Ag、Pt、Pd也可導(dǎo)致一些干擾。貴金屬的干擾可通過(guò)加入硫脲作為掩蔽劑而消除。降低硼氫化鈉的濃度和加入Fe3+鹽也可減少上面所提及的元素的干擾。除了Se、Te之外，其它可形成氫化物的元素，在其含量不高于10 μg/mL的情況下不會(huì)對(duì)Hg的測(cè)定造成影響。如果共存的可形成氫化物的元素含量高于200 μg/mL，那么分子產(chǎn)生的熒光或散射現(xiàn)象的發(fā)生將會(huì)導(dǎo)致光譜被干擾。此時(shí)可以通過(guò)分離與富集的方法(如As的測(cè)定中其它共存元素含量過(guò)高則可采用氫氧化鐵沉淀的方法來(lái)捕集)或更換方法來(lái)測(cè)定。但基于區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品均勻的性質(zhì)及趨于一致性，一般此類異常樣品不多。不影響此法對(duì)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查大批量樣品的快速、高效測(cè)定。以As、Sb、Bi濃度2.00 μg/L，Hg濃度0.8 μg/L為例，對(duì)還原條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 元素條件對(duì)比實(shí)驗(yàn)

2.2 儀器條件的優(yōu)化

1)雙道同測(cè)，對(duì)燈電流的選擇十分重要。既要保證高靈敏度又要降低干擾。不同的靈敏度要求可以選擇不同的燈電流。光電倍增管的負(fù)高壓越高，檢測(cè)到的靈敏度越高，當(dāng)采用較高負(fù)高壓時(shí)應(yīng)注意室內(nèi)光線對(duì)基線的影響。燈電流和光電倍增管負(fù)高壓可以視分析樣品的一般濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，在保證儀器靈敏度的前提下，采取盡量減小燈電流和負(fù)高壓以延長(zhǎng)其工作壽命，達(dá)到經(jīng)濟(jì)目的。實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行大規(guī)模樣品掃樣式檢測(cè)選擇條件為：As、Sb負(fù)高壓270 V，Bi、Hg 280 V；As燈電流30 mA(輔助15 mA)，Sb 40 mA(輔助20 mA)，Bi 40 mA(輔助20 mA)，Hg 10 mA(輔助0 mA)。

2)載氣的目的是將反應(yīng)后的氫化物和氫氣的混合氣體帶入原子化器，載氣流量一般在300～500 mL/min。氣體流量過(guò)高則會(huì)沖散反應(yīng)原子濃度，降低靈敏度；流量過(guò)低則難以將氣體混合物順利、迅速的帶入石英爐。外層屏蔽氣可以防止周圍大氣的滲入，從而保證了較高和穩(wěn)定的熒光效率。一般屏蔽氣流量采用800～1 000 mL/min。實(shí)驗(yàn)選擇As、Sb載氣流量為300 mL/min，Bi、Hg 400 mL/min；As、Sb屏蔽氣流量為900 mL/min，Bi、Hg 1 000 mL/min。

3)原子化器高度即爐高，是指光束離開(kāi)石英爐爐口的距離。距離過(guò)小將導(dǎo)致氣相干擾，同時(shí)由于光源射到爐口所引起的反射光過(guò)強(qiáng)(表現(xiàn)為較高空白強(qiáng)度)，從而得不到好的檢出限，一般建議不小于5 mm。爐高過(guò)高，使得光束照射在火焰的尾焰上，尾焰體積較小且易晃動(dòng)，則會(huì)導(dǎo)致靈敏度下降，而下降的程度則取決于分析元素氧化物的離解能，如鉍的熒光強(qiáng)度隨爐高增大而下降的趨勢(shì)要比砷慢得多。實(shí)驗(yàn)中一般選擇原子化器高度為8 mm。

4)讀數(shù)時(shí)間和延遲時(shí)間的選擇能有效地采集最佳峰面積，減小測(cè)量殘留，增強(qiáng)測(cè)量準(zhǔn)確度。

2.3 方法的檢出限

按給定方法，取不含待測(cè)元素但含有基體的空白樣品11份和標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液5份，按分析方法規(guī)定的操作條件平行測(cè)定，按公式(1)計(jì)算方法檢出限(DL)。

DL=3SD/K

(1)

以As、Sb、Bi濃度分別為0、1、2、4、8、10 μg/L，Hg為0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 μg/L為工作曲線進(jìn)行測(cè)定，檢出限結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法檢出限

2.4 方法的精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

對(duì)GBW07401、GBW07108、GBW07308、GBW07309等12個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的每一個(gè)樣品進(jìn)行12次平行測(cè)定，按1∶5萬(wàn)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品分析方法準(zhǔn)確度、精密度要求公式作計(jì)算，計(jì)算平均值與該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差S、對(duì)數(shù)誤差△lgC和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，見(jiàn)表4～7。

表4 As元素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4～7數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明，As、Sb、Bi、Hg 4種元素的準(zhǔn)確度均小于0.05，含量范圍在檢出限3倍以內(nèi)的元素精密度均小于9%，含量范圍在檢出限3倍以上的元素精密度均小于10%，符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)和《1∶5萬(wàn)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查總則》(DZ/T0001-1991)的要求。

表5 Sb元素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6 Bi元素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表7 Hg元素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

主要研究AFS-9800型雙道氫化物-無(wú)色散原子熒光光譜儀測(cè)定1∶5萬(wàn)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品中的As、Sb、Bi、Hg等4種元素的方法，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程做了大量研究，經(jīng)各種實(shí)驗(yàn)條件驗(yàn)證，極大提高了工作效率，縮短了分析周期，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。該方法的檢出限、準(zhǔn)確度、精密度均能達(dá)到1∶5萬(wàn)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品分析規(guī)則要求，確立了用AFS-9800型雙道氫化物-無(wú)色散原子熒光光譜儀測(cè)定1∶5萬(wàn)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品中的As、Sb、Bi、Hg等4種元素含量的最佳實(shí)驗(yàn)方案，能夠大大滿足本單位及相關(guān)單位大批量1∶5萬(wàn)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品的分析需要。