朱徐立 徐 隆 蘇 騎 吳虹瓊

（1 廈門城市職業(yè)學(xué)院機(jī)械與自動(dòng)化工程系，廈門 361000）

（2 美甘齊動(dòng)（廈門）物料輸送工程股份有限公司，廈門 361000）

（3 廈門理工學(xué)院軟件工程學(xué)院，廈門 361000）

文 摘 冶金法制備多晶硅過(guò)程中，通過(guò)對(duì)不同退火溫控方案進(jìn)行數(shù)學(xué)建模，探求優(yōu)化的退火理論溫度控制函數(shù)與曲線。數(shù)學(xué)模型表明，對(duì)硅鑄錠直接進(jìn)行保溫，依靠自然熱平衡退火，會(huì)使內(nèi)部應(yīng)力大于產(chǎn)生位錯(cuò)的臨界應(yīng)力；采用加熱元件對(duì)硅鑄錠適當(dāng)加熱保溫可減緩降溫速率。通過(guò)比較，選擇較低的退火溫度1 236℃和較短的退火時(shí)間8.52 ks作為試驗(yàn)退火溫控方案。試驗(yàn)驗(yàn)證表明，該退火方案得到的多晶硅鑄錠目視裂紋較少，少數(shù)載流子壽命與電阻率具有明顯優(yōu)勢(shì)。

0 引言

在冶金法（物理法）多晶硅鑄錠的提純中，多晶硅鑄錠內(nèi)部熱應(yīng)力的大小和分布與晶體缺陷息息相關(guān)，是影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素，并最終影響光電轉(zhuǎn)換效率。通過(guò)溫控進(jìn)行熱應(yīng)力的控制涵蓋了定向凝固與退火全過(guò)程，退火過(guò)程的工藝甚至對(duì)鑄錠的成功與否起決定性作用。定向凝固完成后，如不作任何熱處理，直接放由鑄錠爐的爐溫自然降至室溫拆爐，硅鑄錠內(nèi)部冷熱不均現(xiàn)象嚴(yán)重，上下表面的溫度差異很大，可達(dá)380～430℃［1］，造成熱應(yīng)力增大［2-3］，極有可能產(chǎn)生大量位錯(cuò)，甚至使鑄錠碎裂［4-5］。因此，合理而周全的退火措施是保證鑄錠成功的必要手段，進(jìn)而減少熱脹冷縮現(xiàn)象，不但能避免裂錠，還能改善晶體生長(zhǎng)和排列條件，在一定程度上降低位錯(cuò)概率。

退火工藝因定向凝固爐的不同而各異，大多數(shù)需要依據(jù)經(jīng)驗(yàn)通過(guò)多次試驗(yàn)或試生產(chǎn)來(lái)制定［6-7］。對(duì)多晶硅鑄錠退火過(guò)程的理論研究多是進(jìn)行定性分析，而定量分析特別是退火過(guò)程的數(shù)學(xué)模型方面的研究還比較少，本文通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型，可以方便地改變工藝參數(shù)，尋求合適的工藝方案，對(duì)減少試驗(yàn)次數(shù)、指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐和降低成本有著重要的理論依據(jù)和參考價(jià)值。

1 數(shù)學(xué)建模

從節(jié)能、控制簡(jiǎn)便與降低熱應(yīng)力的角度出發(fā)，提出以下兩種退火溫控工藝進(jìn)行數(shù)學(xué)建模分析：第一種退火工藝是在定向凝固結(jié)束后，在硅鑄錠頂部、底部、側(cè)壁均進(jìn)行良好的絕熱保溫，使鑄錠內(nèi)部溫度自然平衡達(dá)到一致的退火溫度后，再緩慢降溫至室溫（該方案主要作為參照目的）；第二種退火工藝是凝固完成后，利用爐體安裝的加熱元件，對(duì)硅鑄錠進(jìn)行適當(dāng)補(bǔ)熱，使鑄錠內(nèi)部熱平衡過(guò)程更加舒緩。

1.1 針對(duì)第一種退火工藝的建模

退火工藝過(guò)程的數(shù)學(xué)描述為：設(shè)凝固完成后時(shí)間點(diǎn)τ＝0，此時(shí)硅鑄錠頂部初始溫度為ta0，底部初始溫度為tb0，由于凝固完成，相變過(guò)程結(jié)束，沒有內(nèi)熱源產(chǎn)生，高低溫面的熱傳導(dǎo)使退火溫度tAnn介于ta0與tb0之間，因此，硅鑄錠中必存在一個(gè)t＝tAnn的等溫面SAnn，并設(shè)該面高度為yAnn（圖1）。

圖1 退火初始溫度分布Fig.1 Distribution of initial annealing temperature

由于ta0降至tAnn與tb0升至tAnn的時(shí)間相等，該過(guò)程滿足一維瞬態(tài)熱傳導(dǎo)微分方程，有

式中，a為熱擴(kuò)散系數(shù)。

滿足邊界條件

式中，τAnn為退火時(shí)間；H為硅鑄錠高度；λ為硅鑄錠熱導(dǎo)率。

1.2 針對(duì)第二種退火工藝的建模

從緩解退火過(guò)程中的熱應(yīng)力考慮，凝固完成后，用爐內(nèi)加熱元件對(duì)硅鑄錠適當(dāng)補(bǔ)熱，使鑄錠溫度趨于一致的過(guò)程放緩，同時(shí)退火溫度得到提高。設(shè)該補(bǔ)熱功率為qa，該過(guò)程的數(shù)學(xué)描述同式（1），僅邊界條件改變?yōu)?/p>

2 數(shù)學(xué)模型求解與討論

2.1 第一種退火工藝數(shù)學(xué)模型求解

求解偏微分方程（1），除了式（2）定義的邊界條件，由文獻(xiàn)［8］可知，硅鑄錠內(nèi)部溫度分布沿y方向服從拋物線t（y）分布。由于ta0、tb0初始值一定，在良好絕熱條件下，熱平衡后的tAnn為唯一確定值。對(duì)式（1）采用拉普拉斯（Laplace）變換，有

式中，s為L(zhǎng)aplace算子。

式（4）的解為

查拉普拉斯變換表［8］，經(jīng)過(guò)拉氏反變換，得到式（1）的解，有

于是得到退火溫控方案1的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

2.2 第二種退火工藝數(shù)學(xué)模型求解

同理，可求解式（1）（3），得到的解見式（7）。

不同的是，式（6）只需要代入ta0、tb0、H等待定的已知條件，即可推導(dǎo)出該條件下tAnn和τAnn的值，而式（7）不但包含上述待定值，還包括補(bǔ)熱功率qa這個(gè)待定參數(shù)，且tAnn和τAnn均為qa的函數(shù)，求解式（7）需要試算大量的qa值，過(guò)程繁瑣。因此可以基于式（7）利用圖像法求解。以ta0＝1 400℃，tb0＝1 000℃，H ＝0.5 m為例，可繪制qa關(guān)于tAnn和τAnn的函數(shù)圖像，圖2中，tAnn曲線與τAnn曲線分別有‘2’、‘3’兩個(gè)交點(diǎn)，即得到兩個(gè)退火方案。方案2：tAnn＝1 236℃，τAnn＝8.52 ks，qa＝5.9 kW；退火溫控方案3：tAnn＝1 351℃，τAnn＝11.283 ks，qa＝10.3 kW。

圖2 退火溫度與退火時(shí)間的函數(shù)關(guān)系Fig.2 Function relation between annealing temperature and annealing time

2.3 求解結(jié)果討論

綜合文獻(xiàn)［9-10］的研究和工程經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為多晶硅晶體內(nèi)部區(qū)域應(yīng)力＞16.5 MPa時(shí)，該區(qū)域出現(xiàn)大量位錯(cuò)的概率較大，當(dāng)應(yīng)力≥42 MPa時(shí)，則極可能出現(xiàn)可見的明顯裂紋。本文將16.5 MPa作為硅鑄錠許用應(yīng)力臨界值，因此，tAnn與τAnn的取值均受許用應(yīng)力（16.5 MPa）的約束，退火過(guò)程的熱應(yīng)力必須低于該值。

在第一種退火工藝中，同樣令ta0＝1 400℃，tb0＝1 000℃，H＝0.5 m，代入式（6）求解得tAnn＝1 118℃，τAnn＝6 980 s，作為退火溫控方案1。在ProE軟件中進(jìn)行建模，硅鑄錠寬度W ＝1 m，H ＝0.5 m，導(dǎo)入有限元軟件的Transient Thermal與Structural模塊進(jìn)行計(jì)算，設(shè)置計(jì)算參數(shù)與邊界條件：多晶硅的楊氏模量E ＝190 GPa，剪切模量G ＝89 GPa，泊松比μ＝0.172，以 tAnn＝1 118℃為計(jì)算終了溫 度，以τAnn＝6.98 ks作為計(jì)算時(shí)長(zhǎng)，求解熱應(yīng)力，獲得退火全程鑄錠最大熱應(yīng)力的變化曲線（圖3）。

圖3 退火過(guò)程中硅鑄錠應(yīng)力變化曲線（方案1）Fig.3 Stress variation curves during annealing in silicon ingot（method 1）

很明顯，圖3中大部分時(shí)間內(nèi)，熱應(yīng)力已超過(guò)臨界值（16.5 MPa），最大熱應(yīng)力值為23.8 MPa。硅錠依靠自然熱平衡進(jìn)行退火，熱應(yīng)力較大，有大概率形成大量位錯(cuò)，甚至裂紋，該方案在理論上不可取。

同樣的，對(duì)退火溫控方案2和3進(jìn)行數(shù)值分析，所獲得的熱應(yīng)力變化曲線見圖4。

圖4 退火過(guò)程中硅鑄錠應(yīng)力變化曲線Fig.4 Stress variation curves during annealing in silicon ingot

圖4可以看出，方案2產(chǎn)生的最大熱應(yīng)力為13.72 MPa，方案3為13.6 MPa，均未超出臨界值。將以上3種求解結(jié)果匯總于表1。

表1 三種求解結(jié)果的比較Table.1 Comparison of three solution results

一般來(lái)說(shuō)，延長(zhǎng)退火時(shí)間可以減少熱應(yīng)力，但過(guò)長(zhǎng)的退火時(shí)間會(huì)降低生產(chǎn)效率，同時(shí)也增加能耗。雖然方案2的最大熱應(yīng)力略大于方案3，但退火時(shí)間和能耗明顯降低，因此方案2為比較合理的理論退火方案。

3 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用3N級(jí)多晶硅原料，使用本課題所研發(fā)的環(huán)形加熱鑄錠爐［11］進(jìn)行鑄錠與提純。在凝固完成后分別采用上述方案1～3進(jìn)行退火，比較所鑄造的硅錠并檢測(cè)主要指標(biāo)。

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

定向凝固結(jié)束后，經(jīng)歷3種不同退火方案后，得到的硅鑄錠剖面如圖5所示。可以看出，有貫穿硅鑄錠上下底面的深層裂紋（退火方案1）；采用退火方案2，沒有明顯的目視裂紋；而退火方案3在剖面右半部分則出現(xiàn)了局部淺表性裂紋。

圖5 硅鑄錠剖面Fig.5 Section of silicon ingot

3.2 分析與討論

通過(guò)理論計(jì)算可知方案2、3全過(guò)程硅鑄錠的熱應(yīng)力均未超過(guò)臨界值，但在退火過(guò)程末期［圖4（a）時(shí)間≥7 ks］，方案2的熱應(yīng)力曲線有明顯的大幅下降，因此，退火方案2對(duì)退火過(guò)程末期有更好地應(yīng)力疏解作用。按照理論計(jì)算，退火方案3熱應(yīng)力不超過(guò)臨界值，但得到的硅鑄錠則產(chǎn)生了明顯的淺表性裂紋，經(jīng)過(guò)分析，推測(cè)造成退火方案3中硅鑄錠出現(xiàn)裂紋的可能原因有以下兩種。

（1）試驗(yàn)使用的本課題研發(fā)的鑄錠爐（參見文獻(xiàn)［11］中圖7），該爐采用的是加熱裝置環(huán)形布置的方案，根據(jù)文獻(xiàn)［11］的研究，為了節(jié)能和加強(qiáng)定向凝固時(shí)的對(duì)流傳質(zhì)，加熱裝置并未全面均勻布置。但由于硅鑄錠本身熱惰性的存在，在退火時(shí)間較長(zhǎng)的情況下，環(huán)形加熱形成的補(bǔ)熱熱場(chǎng)與理論情形（一維熱場(chǎng)，溫度梯度垂直向上）有一定偏差，造成對(duì)熱應(yīng)力的疏解較弱。

（2）溫度傳感器設(shè)置于鑄錠爐上、下表面及側(cè)壁位置（硅鑄錠內(nèi)部無(wú)法布置任何傳感器），方案3的補(bǔ)熱強(qiáng)度很大，在退火時(shí)間較長(zhǎng)的情況下，根據(jù)傳感器采集到的信號(hào)，自動(dòng)控制系統(tǒng)“誤認(rèn)為”硅錠整體已經(jīng)達(dá)到溫度均勻，進(jìn)而停止補(bǔ)熱，而此時(shí)硅鑄錠并未達(dá)到溫度均勻，內(nèi)部熱應(yīng)力還比較大。

通過(guò)在硅鑄錠剖面上鉆孔取樣，取4個(gè)取樣點(diǎn)（Sampling points）的檢測(cè)值平均，作為該鑄錠的檢測(cè)指標(biāo)，得到不同退火方案下的硅鑄錠主要指標(biāo)見表2。

表2 不同退火方案硅鑄錠檢測(cè)指標(biāo)Table.2 Testing index of silicon ingot with different annealing schemes

由表2可知，不同的退火方案下，磷、硼以及主要金屬雜質(zhì)的含量基本相同，這是由于提純雜質(zhì)主要依靠定向凝固過(guò)程的分凝效應(yīng)［12］實(shí)現(xiàn)，退火過(guò)程對(duì)雜質(zhì)提純影響極小。方案2的少數(shù)載流子壽命和電阻率指標(biāo)最優(yōu)，說(shuō)明退火處理減小熱應(yīng)力有利于上述兩種指標(biāo)的提高。此外，方案1采用自然降溫退火，因此能耗值最低，方案2、3采用補(bǔ)熱退火，能耗均高于方案1，其中，方案3退火時(shí)間最長(zhǎng)，能耗最高。

4 結(jié)論

經(jīng)過(guò)對(duì)退火工藝的數(shù)學(xué)建模與求解，得到如下成果與結(jié)論：定向凝固完成后，須經(jīng)歷退火過(guò)程以降低硅錠頂、底面溫差造成的內(nèi)部熱應(yīng)力，經(jīng)過(guò)理論推導(dǎo)，獲得3種退火溫控方案：tAnn＝1 118℃，τAnn＝6.98 ks；tAnn＝1 236℃，τAnn＝8.52 ks，qa＝5.9 kW 以及tAnn＝1 351℃，τAnn＝11.283 ks，qa＝10.3 kW。從熱應(yīng)力控制、節(jié)能和提高生產(chǎn)率的角度考慮，方案2在理論上比較合理。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，該退火方案得到的多晶硅鑄錠目視裂紋最少，少數(shù)載流子壽命與電阻率則明顯優(yōu)于方案1和方案3。本文推導(dǎo)的數(shù)學(xué)模型可以采用不同工藝參數(shù)代入求解，為冶金法提純多晶硅的退火工藝的制定提供重要的理論參考。