王世勛 張 希 王婧超
(北京宇航系統(tǒng)工程研究所,北京 100076)
文 摘 為了探索高性能熱塑性復(fù)合材料的制備方法,本文使用薄膜層疊法制備了碳纖維編織布增強(qiáng)聚苯硫醚(CFF/PPS)熱塑性復(fù)合材料層合板。通過控制變量法研究了不同成型壓力和制備溫度對(duì)CFF/PPS復(fù)合材料層合板的成型質(zhì)量的影響。通過彎曲試驗(yàn)和層間剪切試驗(yàn)表征不同工藝參數(shù)下的CFF/PPS復(fù)合材料層合板的力學(xué)性能,從而確定了成型壓力及制備溫度兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)在不考慮耦合效應(yīng)下的優(yōu)化取值范圍。研究結(jié)果表明,采用成型壓力為5 MPa,制備溫度為340℃制備的CFF/PPS復(fù)合材料層合板,其性能最佳。
隨著熱塑性樹脂的不斷發(fā)展,特別新型芳香族熱塑性樹脂基體的不斷發(fā)展,提高了復(fù)合材料的剛性、耐熱性及耐介質(zhì)性,使得熱塑性復(fù)合材料在航空航天、醫(yī)療、電子、機(jī)械等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的發(fā)展和應(yīng)用,成為復(fù)合材料領(lǐng)域異?;钴S的研究開發(fā)熱點(diǎn)[1-2]。熱塑性樹脂根基力學(xué)性能和耐溫等級(jí)的不同可按照?qǐng)D1進(jìn)行分類。
現(xiàn)如今國外多種連續(xù)纖維增強(qiáng)高性能熱塑性復(fù)材預(yù)浸料產(chǎn)品已經(jīng)商業(yè)化,如美國Phillip公司的C/PPS系列預(yù)浸料,荷蘭TenCate公司的AS4/PEI預(yù)浸料,英國ICI公司的APC-1、APC-2和APC-HTX等系列預(yù)浸料等。目前世界上載客量最大的空客A380,其機(jī)翼前緣采用玻璃纖維增強(qiáng)聚苯硫醚(GF/PPS)復(fù)合材料制備[3](圖2),與熱固性復(fù)合材料相比減重25%。
此外,圖3所示為空客A350 XWB主承力結(jié)構(gòu)機(jī)身加筋壁板[4],也采用了熱塑性復(fù)合材料,將蒙皮和筋條連接采取了焊接技術(shù),從而避免螺栓連接開孔造成的局部應(yīng)力集中現(xiàn)象,減輕飛機(jī)結(jié)構(gòu)質(zhì)量的同時(shí)提高了結(jié)構(gòu)服役周期。
圖1 不同性能的熱塑性樹脂F(xiàn)ig.1 Thermoplastic resins with different properties
圖2 GF/PPS熱塑性復(fù)合材料制備的A380客機(jī)機(jī)翼前緣[3]Fig.2 Leading edge of A380 airliner made of GF/PPSthermoplastic composites
圖3 A350 XWB機(jī)身加筋壁板[4]Fig.3 Fuselage stiffened panel of A350 XWB
熱塑性復(fù)合材料的制備流程是利用加熱后熔融狀態(tài)基體的流動(dòng)固化成型的過程來制備復(fù)材制品,即將熱塑性復(fù)合材料的預(yù)浸料在一定的時(shí)間、溫度和壓力下對(duì)其進(jìn)行再次加工而成型的工藝。所以復(fù)合材料質(zhì)量的好壞與預(yù)浸料的生產(chǎn)工藝密切相關(guān)[5]。目前常用的熱塑性復(fù)合材料制備方法有粉末浸漬法、纖維混雜法、薄膜層疊法等。相比于其他制備方法,薄膜層疊法具有工藝簡(jiǎn)便,環(huán)境污染小,成型質(zhì)量優(yōu)的特點(diǎn),因而本文采用薄膜層疊法制備CFF/PPS復(fù)合材料層合板。
本文材料選用日本東麗公司生產(chǎn)的碳纖維編織布(CFF)和聚苯硫醚樹脂薄膜(PPS Film)。制備工藝采用薄膜層疊法(圖4),即聚合物薄膜與纖維織物交替堆疊,然后通過熱壓成型制備復(fù)合材料。通常施加壓力要足夠大,使熔體既能進(jìn)入纖維層之間,又不會(huì)在碳纖維層與層之間流動(dòng)現(xiàn)象,典型的壓力值約為2~10 MPa。采用該方法制備熱塑性復(fù)合材料具有工藝簡(jiǎn)單,生產(chǎn)效率高并且樹脂分?jǐn)?shù)可控,復(fù)合材料孔隙率低等優(yōu)點(diǎn)。
將CFF 和 PPS薄膜分別裁剪成250 mm×250 mm,將PPS薄膜用無水乙醇擦洗干凈之后放入烘箱中100℃干燥3 h,碳纖維直接放入烘箱中100℃干燥3 h,除去兩者水分和多余表面雜質(zhì),以防出現(xiàn)雜質(zhì)、氣泡等缺陷。由于PPS屬于半結(jié)晶性聚合物,熔融之后黏度較大,因此需要對(duì)模具進(jìn)行設(shè)計(jì)。然后將模具用無水乙醇反復(fù)擦拭晾干后模具內(nèi)表面涂刷脫模劑,將經(jīng)干燥的PPS薄膜與CFF按照設(shè)計(jì)好的鋪層方式鋪放在模具內(nèi),將裝配好的模具放入已經(jīng)設(shè)定好加熱程序的熱壓機(jī)中,按照制定的的工藝路線完成層合板的壓制,冷卻脫模取出層合板,從而得到薄膜層疊法制備成的CFF/PPS復(fù)合材料層合板。模具示意圖如圖5所示。在上壓板四邊邊緣處添加控制厚度的墊片,從而控制層合板厚度。
圖4 薄膜層疊法示意圖 Fig.4 Schematic diagram of film stacking method
圖5 制備CFF/PPS層合板的模具示意圖Fig.5 Schematic diagram of mould for fabricating CFF/PPSlaminates
熱壓參數(shù)變量控制及熱壓溫度/壓力隨時(shí)間變化趨勢(shì)如圖6所示。這里采取控制變量的方法,研究了不同的成型壓力、制備溫度和降溫速率對(duì)所制備的層合板力學(xué)性能的影響,以獲取最佳制備工藝參數(shù)組合。制備溫度為300、320、340、360℃,成型壓力為3、4、5、6 MPa。本文僅對(duì)成型壓力與溫度兩個(gè)參數(shù)在互相不耦合的條件下進(jìn)行研究,實(shí)際上二者具備耦合的相互影響關(guān)系,這一相互影響關(guān)系將在后續(xù)研給予考慮。
圖6 熱壓溫度、壓力隨時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.6 Tendency of hot-press temperature/pressure with time
1.2.1 不同成型壓力下熱塑性復(fù)合材料層合板參數(shù)確定
根據(jù)含膠量、纖維體積分?jǐn)?shù)的試驗(yàn)方法和孔隙率密度測(cè)量法,計(jì)算結(jié)果見表1。
表1 不同成型壓力下層合板的含膠量、纖維體積分?jǐn)?shù)和孔隙率Tab.1 Resin content,fiber volume fraction and porosity of laminates under different forming pressures
從表1可知,含膠量和纖維體積分?jǐn)?shù)并未隨著成型壓力的增加而有規(guī)律的變化,B1~B3組含膠量和纖維體積分?jǐn)?shù)變化不大,但是孔隙率依次減小,可以推斷隨著壓力的增大,較大的壓力可以減少層合板內(nèi)部的孔隙率,但壓力增大到6 MPa(B4組),反而增加了孔隙率。出現(xiàn)孔隙率隨著壓力的先減小后增大的原因可能是存在一個(gè)臨界成型壓力,在小于該成型壓力下樹脂和纖維并不能緊密接觸造成大的孔隙率,在大于該成型壓力下樹脂分?jǐn)?shù)過低孔隙率增大。因此根據(jù)孔隙率情況可知B3組(5 MPa)能有效減少復(fù)合材料內(nèi)部孔隙率的形成。B4組(6 MPa)含膠量和樹脂體積分?jǐn)?shù)與其他三組相差較大,原因可能是超過臨界壓力,碳纖維與樹脂在大壓力下更緊密接觸,造成形成界面層的空間狹小,樹脂分?jǐn)?shù)超過了層間飽有樹脂的最大值,熔融狀態(tài)的PPS樹脂只能在較大壓力條件下從CFF層間被擠出,結(jié)果是含膠量降低,纖維體積分?jǐn)?shù)升高。
圖7為采用體視顯微鏡拍攝的拉伸試件表面剝離之后的照片。可以看出B1組,CFF經(jīng)向和緯向纖維交叉位置存在明顯的孔洞,輕易可以觀察到纖維方向,說明該組由于成型壓力過小而導(dǎo)致含膠量明顯不足;B2組(4 MPa)CFF經(jīng)向和緯向纖維交叉位置孔洞仍然存在,CFF表面附著的樹脂不足以填平經(jīng)向和緯向之間的孔洞,其他位置的纖維表面可以明顯觀察到樹脂的存在,說明B2組(4 MPa)較B1組(3 MPa)含膠量有所提高;B3組(5 MPa)CFF的孔洞已經(jīng)被PPS樹脂完全填平,并出現(xiàn)了樹脂富集;B4組(6 MPa)CFF表面雖然出現(xiàn)了樹脂富集現(xiàn)象但是產(chǎn)生明顯的白斑和孔洞,白斑可以推測(cè)是由于壓力過大PPS結(jié)晶不夠完全造成。
圖7 剝離后CFF/PPS復(fù)合材料表面體視顯微鏡圖Fig.7 Surface microscopes of CFF/PPScomposite materials after peeling
圖8為碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料拉伸試件斷口90°纖維方向的SEM照片。90°方向碳纖維在拉伸過程中纖維同時(shí)受到拉伸和剪切作用,少部分纖維發(fā)生剪切破壞,因此可以通過90°方向反映樹脂和纖維的界面性能。圖8(a)中看出,每根纖維彼此之間比較獨(dú)立沒有形成整體纖維束,少部分PPS樹脂只是附著在碳纖維表面(虛線框),這是因?yàn)閴毫^小不足以將樹脂浸潤纖維之間;圖8(b)中可以看出,B2組PPS樹脂將碳纖維表面包裹,纖維束通過樹脂結(jié)合較緊密,從纖維斷面可判斷發(fā)生了剪切破壞;圖8(c)中可以看出PPS樹脂將碳纖維表面充分包裹,纖維束平直并被樹脂均勻緊密結(jié)合;圖8(d)中可以看出,B4組纖維和樹脂結(jié)合較緊密,由于壓力過大很大部分樹脂被擠出(虛線框),樹脂在纖維之外結(jié)晶,影響了其拉伸和彎曲性能,也正是由于樹脂在纖維之外結(jié)晶富集造成多數(shù)樹脂緊密結(jié)合從而層間剪切性能有所提高。
通過對(duì)不同成型壓力的復(fù)合材料進(jìn)行試驗(yàn),B3組達(dá)到較好的力學(xué)性能和微觀形貌。所以決定后續(xù)試驗(yàn)采取5 MPa成型壓力進(jìn)行其他試驗(yàn)。
圖8 拉伸試件斷口SEM圖2000×Fig.8 SEM pictures of fracture for tensile specimens
1.2.2 不同制備溫度下熱塑性復(fù)合材料層合板參數(shù)確定
根據(jù)含膠量、纖維體積分?jǐn)?shù)的試驗(yàn)方法和孔隙率密度測(cè)量法,計(jì)算結(jié)果見表2。
表2 不同制備溫度下層合板的含膠量、纖維體積分?jǐn)?shù)和孔隙率Tab.2 Resin content,fiber volume fraction and porosity of laminates under different fabricating temperatures
由表2可知,C2組含膠量最高、纖維體積分?jǐn)?shù)適宜并且材料內(nèi)部孔隙率最低,這可能是由于PPS薄膜在340℃條件下達(dá)到了最佳的與碳纖維編織布浸潤狀態(tài),并且溢膠現(xiàn)象明顯減少,制備的層合板表面光滑。綜合含膠量、纖維體積分?jǐn)?shù)和孔隙率C3組次之,C1組再次,C4組最次。C3組含膠量明顯多于C1組,并且兩組孔隙率相當(dāng)。而對(duì)C4組雖然含膠量和纖維體積分?jǐn)?shù)達(dá)到了要求,但是孔隙率過高將嚴(yán)重影響其力學(xué)性能的發(fā)揮。
圖9為采用體視顯微鏡拍攝的拉伸試件表面剝離之后的照片。從圖9(a)中可以看出C1組存在樹脂富集現(xiàn)象,纖維方向不容易觀察,但是CFF表面的樹脂分布不均;C2組樹脂富集更為明顯,同時(shí)觀察到樹脂流動(dòng)產(chǎn)生的河流狀紋理,說明C2組較C1組含膠量有所提高;C3組在CFF經(jīng)向和緯向交叉位置出現(xiàn)了部分孔洞,同時(shí)在該位置出現(xiàn)固化不完全的白斑;C4組CFF表面觀察到的孔洞更多,證明380°C樹脂已經(jīng)缺失較多。
圖9 剝離后CFF/PPS復(fù)合材料表面體視顯微鏡圖Fig.9 Surface microscopes of CFF/PPS composite materials after peeling
圖10為碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料復(fù)合材料拉伸試件斷口0°纖維方向的SEM照片。0°方向碳纖維在拉伸過程中纖維同時(shí)受到拉伸和剪切作用,少部分纖維發(fā)生剪切破壞,因此可以通過90°方向反映樹脂和纖維的界面性能。圖10(a)中可以看出,有一部分纖維從基體中拔出形成“空穴”,纖維附近觀察到零散PPS樹脂“顆?!保f明該部分樹脂未在纖維表面結(jié)晶;圖10(b)中可以看出,C2組一束碳纖維被樹脂緊緊包裹,纖維沒有被拔出的現(xiàn)象,部分纖維斷面出現(xiàn)階梯狀;圖10(c)中可以看出,少部分纖維被拔出,纖維斷口平齊;圖10(d)中可以看出,大部分纖維被拔出,纖維之間有少量樹脂。
圖10 拉伸試件斷口SEM圖 2 000×Fig.10 SEM pictures of fracture of surface tensile specimens
通過對(duì)不同制備溫度的復(fù)合材料進(jìn)行試驗(yàn),C2組(340℃)達(dá)到較好的力學(xué)性能和微觀形貌。所以決定后續(xù)試驗(yàn)采取C2組340℃制備溫度。
通過彎曲試驗(yàn)和層間剪切試驗(yàn)來表征所制備的碳纖維增強(qiáng)CFF/PPS復(fù)合材料層合板的成型質(zhì)量。彎曲試驗(yàn)參考ASTM D7264標(biāo)準(zhǔn)用于獲得復(fù)合材料層合板的彎曲性能。試樣的跨厚比為32∶1,試樣厚度約為2 mm,寬度為13 mm,試樣的長度比跨距長20%,長度為75 mm,平行測(cè)試4個(gè)試樣從所制層合板上用水切割得到,測(cè)試速度為1.0 mm/min。短梁剪切試驗(yàn)來表征復(fù)合材料層合板的層間剪切強(qiáng)度(ILSS),測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)按ASTM D2344標(biāo)準(zhǔn)。試樣的跨厚比為5∶1,試樣的尺寸為24 mm×12 mm×2 mm,平行測(cè)試4個(gè)試樣,加載速度為0.5 mm/min。
2.1.1 彎曲性能測(cè)試
從圖11中可以知,B1~B4彎曲強(qiáng)度分別為418.49、495.01、576.82和486.31 MPa,B3組(5 MPa)彎曲強(qiáng)度最高。由彎曲試驗(yàn)載荷-位移曲線可知,隨著載荷增 加,B3組(5 MPa)展現(xiàn)出整體的脆性斷裂,而其余三組都是達(dá)到最大載荷之后,試件中纖維逐步斷裂直至失效,出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是B3組壓力條件下層合板層間結(jié)合緊密,出現(xiàn)斷裂的位置在試件底部,而其余3組樹脂與纖維結(jié)合并不十分牢靠,首先出現(xiàn)彎曲失效的是在試件內(nèi)部,隨后逐步擴(kuò)展到外部。
圖11 不同成型壓力對(duì)試件彎曲性能的影響Fig.11 Effect of different forming pressure on flexural properties of specimens
2.1.2 層間剪切性能測(cè)試
如圖12所示,B1組~B4組對(duì)應(yīng)層間剪切強(qiáng)度分別為42.6、45.02、45.47和51 MPa,隨著成型壓力的增加層間剪切強(qiáng)度提高。與拉伸和彎曲試驗(yàn)結(jié)果不同,B4組層間剪切強(qiáng)度最高,這可能是因?yàn)樵诔尚蛪毫哟蟮耐瑫r(shí)增加了樹脂和纖維之間的接觸面積,大量樹脂被擠出纖維表面,在纖維外部結(jié)晶富集形成樹脂結(jié)合層,因此在進(jìn)行短梁剪切試驗(yàn)時(shí),擁有大量樹脂結(jié)合層的B4組(6 MPa)層間強(qiáng)度要高。
圖12 不同成型壓力對(duì)試件層間剪切性能的影響Fig.12 Effect of different forming pressure on interlaminar shear properties of specimens
2.2.1 彎曲性能測(cè)試
從圖13中可以看出,C1~C4四組彎曲強(qiáng)度分別為536.74、725.32、683.22和663.65 MPa,C2組彎曲強(qiáng)度最高。不同制備溫度下彎曲性能仍可歸因于PPS高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。由彎曲試驗(yàn)載荷-位移曲線可知,隨著載荷的增加,C1組、C3組和C4組出了試件整體的脆性斷裂,而C1組達(dá)到一定載荷之后,試件中纖維和基體逐漸分離直至失效,C1組彎曲強(qiáng)度最低表現(xiàn)為樹脂與纖維結(jié)合性較差,首先出現(xiàn)彎曲失效的是在試件內(nèi)部,隨后逐步擴(kuò)展到外部。
圖13 不同制備溫度對(duì)試件彎曲性能的影響Fig.13 Effect of different fabricating temperatures on flexural properties of specimens
2.2.2 層間剪切性能測(cè)試
如圖14所示,C1~C4組對(duì)應(yīng)層間剪切強(qiáng)度分別為55.61、69.05、70.81和62.74 MPa。與拉伸和彎曲試驗(yàn)結(jié)果相似,C2組和C3組兩組層間剪切強(qiáng)度高于其他兩組,并且二者強(qiáng)度相差不大。
圖14 不同制備溫度對(duì)試件層間剪切性能的影響Fig.14 Effect of different fabricating temperatures on interlaminar shear properties of specimens
本文采用薄膜層疊法制備了CFF/PPS層合板,研究了不同成型壓力和制備溫度對(duì)CFF/PPS層合板性能的影響規(guī)律。確定了成型壓力及制備溫度兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)在不考慮耦合效應(yīng)下的優(yōu)化取值范圍。對(duì)于成型壓力,采用5 MPa壓力能夠?qū)⒖紫堵士刂圃?%以下,力學(xué)性能達(dá)到最佳,SEM觀察顯微樹脂和顯微結(jié)合緊密。
對(duì)于制備溫度,采用340℃復(fù)合材料樹脂體積含量為62.84%,孔隙率達(dá)到0.135%,層間剪切強(qiáng)度達(dá)到69.05 MPa,光學(xué)顯微鏡觀察到層間出現(xiàn)樹脂富集流動(dòng)而產(chǎn)生的河流狀花紋。這為層合板以及構(gòu)件的制備提供了定量指導(dǎo),也為后續(xù)研究關(guān)鍵參數(shù)間相互影響關(guān)系奠定了基礎(chǔ)。