張 娟 周明星 張敬義 周 軍 張大海

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 湖北航天技術研究院總體設計所，武漢 430040）

文 摘 系統(tǒng)研究了氮化硅纖維的基本物理性能、力學性能和介電性能，并且探究了各性能的測試方法。結(jié)果表明，氮化硅纖維在1 500℃的高溫強度保留率達到50%以上，介電常數(shù)為6.0左右，說明氮化硅纖維可以作為透波材料在苛刻的高溫環(huán)境下長時使用。

0 引言

采用前驅(qū)體聚合物制備陶瓷的方法成為陶瓷材料的新熱點，目前氮化硅纖維、氮化硼纖維和SiBN陶瓷纖維引起廣泛的關注［1］。氮化硅纖維具有優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性、高溫抗氧化性及高溫抗蠕變性，同時具有低的介電常數(shù)，被認為是高溫高性能陶瓷基復合材料的理想增強體，也是高溫環(huán)境下電磁波透過的優(yōu)選材料，可滿足高超聲速巡航導彈、中遠程戰(zhàn)略導彈等新一代武器的雷達天線罩的迫切需求，因此氮化硅纖維具有非常廣泛的應用背景［2-3］。

國外以Si、N為主要成分的陶瓷纖維主要有日本原子能研究所開發(fā)的Sinber纖維、日本東燃公司開發(fā)的SNF和SNBF纖維、法國Domaine大學開發(fā)的SiCN纖維以及德國馬普硅酸鹽研究所和貝爾公司共同開發(fā)的Siboramic纖維［4-6］。上述幾家研制單位代表著不同的工藝路線，因此組成結(jié)構及性能具有較大差異，受碳含量的影響，只有SNF纖維可以用于透波材料。SNF纖維是由全氫聚硅氮烷出發(fā)，經(jīng)干法紡絲和陶瓷化制備得到，而Sinber纖維則是由聚碳硅烷出發(fā)，經(jīng)熔融紡絲、電子束交聯(lián)、氨氣氮化脫碳和陶瓷化制備得到。

對于這種新型的透波纖維還沒有成熟的測試方法，需要在借鑒其他纖維測試標準的基礎上確定適合氮化硅纖維的測試方案，本文對氮化硅纖維的綜合性能進行了評價表征，包括束絲根數(shù)、直徑、力學性能及介電性能等，并對比了不同測試方法的合理性和局限性。

1 實驗

1.1 材料

連續(xù)氮化硅纖維（Cansas 4103）由福建立亞新材有限公司提供，采用聚碳硅烷氮化熱解法制備。

1.2 制備方法

氮化硅纖維根數(shù)和直徑的測試制樣方法參照GB／T 3364—2008，即將待測纖維束絲固定于包埋材料中，在束絲橫截面上磨平、剖光，然后采用顯微鏡數(shù)算纖維的根數(shù)或測量纖維的直徑。

氮化硅纖維的力學性能采用束絲拉伸強度進行表征（參照GB／T 3362—2005），首先對束絲纖維進行浸漬上膠處理，浸過膠的束絲，去掉多余的膠液，在一定張力下晾干、固化，最后試樣兩端貼上加強片。

介電性能的測試要求試樣為薄圓片形狀，本文采用石蠟法對纖維進行成型，即將氮化硅纖維磨成粉，與熔化后的石蠟混合均勻，再經(jīng)冷卻成型得到可加工的試樣。

1.3 測試

纖維的束絲根數(shù)和直徑通過掃描電鏡（SEM）進行觀測、測量，束絲拉伸強度在電子萬能試驗機上測試，以10根纖維拉伸強度的平均值作為該條件下的有效數(shù)據(jù)，高溫拉伸強度的升降溫速率為5℃／min，介電性能通過高Q腔法測試（GB／T 5597—1999）。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維束絲根數(shù)

本文所用氮化硅纖維為500孔噴絲板制得，理論上纖維的束絲根數(shù)應為500根，但經(jīng)過一系列生產(chǎn)工序會使部分纖維斷紗，斷頭率直接影響纖維束絲的力學性能及編織性能，因此測試纖維束絲根數(shù)具有重要意義，但實際應用中該參數(shù)測試較少。對于紡織纖維一般采用顯微鏡投影儀法［7］，即將纖維切片制樣，再把纖維橫截面投影在紙上，根據(jù)纖維橫截面形態(tài)，數(shù)出纖維根數(shù)。采用投影儀法測試了氮化硅纖維的束絲根數(shù)，結(jié)果為508根／束，測試存在一定誤差，說明投影法不太適用于模量高的陶瓷纖維。此外，本文還借鑒了碳纖維根數(shù)的測試方法，即包埋、剖光后在顯微鏡中直接觀測（圖1），測試結(jié)果為470～484根／束，說明氮化硅纖維斷頭率在5.2%～6.0%內(nèi)。對于陶瓷纖維討論束絲根數(shù)的標準或文獻很少，碳纖維束絲根數(shù)測試結(jié)果與本文研究結(jié)果一致，即在纖維生產(chǎn)牽引過程中會出現(xiàn)斷絲情況，導致實際絲束根數(shù)小于理論數(shù)值［8］。

圖1 纖維根數(shù)測試圖片F(xiàn)ig.1 Photograph of filament count

2.2 纖維直徑

纖維直徑的測試方法包括直接法（圖像法）和間接法（激光法、紅外法等），本文采用圖像法觀測了氮化硅纖維的直徑，并且對比了垂直截面和水平表面的測試差異。

理論上分析，如果氮化硅纖維是標準的圓柱狀，那么采用垂直截面與水平表面測量纖維的直徑應該是一致的，但由于樣品形態(tài)和儀器對焦方式有所不同，會導致測試結(jié)果有差異。圖2顯示為采用垂直截面測量的直徑結(jié)果，有效測量纖維數(shù)量為80個，直徑分布在9～20μm范圍內(nèi)，平均直徑12.66μm，離散系數(shù)13.6%，日本原子能研究所采用相同路線制備的氮化硅纖維平均直徑為15μm，而東亞燃料公司采用PHPS制備的氮化硅纖維平均值均為10μm［2］。該方法優(yōu)點為所有纖維經(jīng)過剖光后均處于同一平面上，經(jīng)過一次聚焦可以同時得到幾十甚至上百個有效數(shù)據(jù)，缺點是制樣過程較復雜，需要經(jīng)過包埋、固化、剖光等環(huán)節(jié)。

圖2 氮化硅纖維直徑測試結(jié)果（垂直截面）Fig.2 Diameter of silicon nitride fibers（vertical section）

圖3顯示為采用水平表面測量的纖維直徑結(jié)果，有效數(shù)據(jù)同樣為80根纖維，平均直徑13.16μm，離散系數(shù)14.7%，與垂直截面相比平均直徑大了0.5 μm，這是由于纖維為圓柱的立體形狀，聚焦時兩個邊緣線可能不在同一平面，會導致邊線粗化，因此測試直徑結(jié)果偏大，但由于該方法制樣簡單，在可以接受的誤差范圍內(nèi)，水平表面法也是可行的，但每張圖片僅有6～10個有效數(shù)據(jù)，因此需要多張圖片才能滿足數(shù)據(jù)要求。

圖3 氮化硅纖維直徑測試結(jié)果（水平表面）Fig.3 Diameter of silicon nitride fiber（horizontal surface）

2.3 纖維力學性能

由于氮化硅中存在非常強的Si—N共價鍵，導致氮化硅纖維具有優(yōu)異的力學性能（圖4），纖維的室溫束絲拉伸強度為1 600 MPa，1 200℃熱處理后纖維強度幾乎沒有下降，即使在1 500℃熱處理后，纖維仍有700～800 MPa的強度，強度保留率高于50%，說明氮化硅纖維可以在苛刻的高溫環(huán)境下長時使用。

圖4 氮化硅纖維在不同溫度熱處理后的強度Fig.4 Strength of silicon nitride fibers after treating at different temperature

纖維在使用過程中需要進行反復的“升溫-恒溫-降溫”操作，為了考察此工藝過程對氮化硅纖維強度的損傷，將纖維進行反復的“升溫-恒溫-降溫”處理后再測試纖維的拉伸強度（圖5）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氮化硅纖維不論是在氮氣還是空氣中，即使經(jīng)過5次反復的熱處理過程后，纖維強度幾乎沒有下降，這說明纖維抗熱震性能優(yōu)異，在使用過程中即使反復熱處理，也不會對纖維強度造成影響。此外，還發(fā)現(xiàn)在空氣中熱處理后的強度略高于氮氣中的，這是由于空氣中熱處理后纖維表面會形成一層致密氧化層，導致纖維強度略高。

圖5 氮化硅纖維多次熱處理后的強度（1 200℃，20 min）Fig.5 Strength of silicon nitride fiber after heat treating for several times（1 200℃，20 min）

通過掃描電鏡可以觀測到空氣中熱處理后氮化硅纖維表面氧化層的存在（圖6），氧化層非常致密，但只有幾十納米厚，對纖維表面進行能譜分析，EDS結(jié)果表明纖維表面成份主要由硅和氧組成，證明了氮化硅纖維在空氣中熱處理后表面會生成氧化層，氧化層可以阻止氧氣與纖維接觸，避免氧化的進一步發(fā)生。

圖6 氮化硅纖維空氣中多次熱處理后的結(jié)果Fig.6 Silicon nitride fibers after heat treating in air for several times

2.4 纖維介電性能

具有較低的介電常數(shù)和介電損耗是氮化硅纖維可以作為透波材料使用的前提，因此需要對纖維的介電性能進行測試。但氮化硅燒結(jié)困難，必須添加適量輔助成型的物質(zhì)，石蠟具有較小的介電損耗角，而且粘接性、成型性良好，所以將石蠟作為成型基體。測試了不同纖維／石蠟體積分數(shù)試樣的介電性能（圖7），純石蠟的介電常數(shù)為2.29，介電損耗1.6×10-4，隨著氮化硅纖維體積分數(shù)從9.0%、20.8%、31.5%、43.8%、47.4%、51.3%逐漸增加，試樣介電常數(shù)也從2.46、2.64、3.01、3.50、3.63、3.75逐漸增大。

隨著纖維體積含量增加，試樣的介電損耗也逐漸增大，純石蠟的損耗角正切值為（1.1～1.7）×10-4，當纖維體積含量為51.3%時介電損耗增大至（1.0～1.8）×10-3。

圖7 石蠟法試樣介電性能Fig.7 Dielectrical property of samples formed by paraffin

根據(jù)下式中的Lichtenecker對數(shù)混合定律［9］，可以反算得到氮化硅纖維的介電參數(shù)，計算結(jié)果如圖8所示，纖維體積分數(shù)分別為9.0%、20.8%、31.5%、43.8%、47.4%和51.3%時，得到氮化硅纖維的介電常數(shù)分別為11.12、8.52、6.58、6.06、6.04和6.02。理論上氮化硅纖維的介電參數(shù)是固定的，不同纖維含量計算得到的介電常數(shù)應該一致，現(xiàn)在結(jié)果出現(xiàn)差異，一方面是由于纖維和石蠟混合后，會存在一些影響多相材料介電性能的非本征因素，如缺陷、氣孔和界面等，它們的存在會使電磁波發(fā)生散射，導致測試結(jié)果與材料本征參數(shù)出現(xiàn)偏差［10］。另一方面是因為Lichtenecker公式模型存在一定的適用性，曲寶龍等［11］采用有限元法計算得出，對于兩相復合材料只有當介電常數(shù)較高的組成相，其體積分數(shù)達到一定時，兩相復合材料的介電性能才有意義，因此纖維體積分數(shù)為9.0%和20.8%時所得數(shù)據(jù)會偏差比較大，而當纖維含量增加至43.8%、47.4%和51.3%時，計算得到的室溫介電常數(shù)分別為6.06、6.04和6.02更接近氮化硅纖維的本征參數(shù)，其值低于致密氮化硅陶瓷的介電常數(shù)（7.9），這是由于氮化硅纖維的體密度為2.3 g／cm3左右，遠低于致密氮化硅陶瓷的密度（3.2 g／cm3）。胡暄等［12］通過測試計算得到氮化硅纖維的介電常數(shù)為6～7（纖維與石蠟質(zhì)量比為1∶4時），與本文測試結(jié)果基本一致。

式中，εeff為測試得到的試樣的等效介電常數(shù)，Vf和εf分別為試樣中纖維的體積分數(shù)和介電常數(shù)，Vp和εp分別為試樣中石蠟的體積分數(shù)和介電常數(shù)。

圖8 根據(jù)纖維體積含量反算得到的氮化硅纖維介電常數(shù)Fig.8 Dielectrical constant of silicon nitride fiber calculated by volume fraction

3 結(jié)論

（1）氮化硅纖維平均直徑為12.66μm，采用垂直截面觀測氮化硅纖維直徑更準確，水平表面觀測得到的纖維直徑會粗0.5μm左右；

（2）氮化硅纖維具有優(yōu)異的力學性能，即使在1 500℃熱處理后，纖維仍有700～800 MPa的強度，強度保留率高于50%，即使在空氣氣氛中熱處理纖維仍然具有良好的高溫強度，是因為纖維表面可以形成一層致密氧化層，防止氧化的進一步發(fā)生；

（3）通過測試不同石蠟／纖維含量試樣的介電參數(shù)，計算得到氮化硅纖維的介電性能，結(jié)果表明纖維含量較低時會存在較大偏差，而當纖維含量增加至43.8%、47.4%和51.3%時，計算得到的室溫介電常數(shù)6.06、6.04和6.02更接近氮化硅纖維的本征參數(shù)。