胡文瑄，姚素平，陸現(xiàn)彩，吳海光，孫福寧，靳 軍

(1.南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210046；2.中國(guó)石油 新疆油田分公司 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

近年來，頁巖油氣勘探在許多國(guó)家取得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，特別是在北美和中國(guó)，頁巖油氣資源已成為全球油氣資源中重要的組成部分。在北美，頁巖氣資源主要采自于古生代或中生代海相富有機(jī)質(zhì)頁巖層系，如Barnett頁巖[1-2]、Marcellus頁巖[3]和Haynesville頁巖[4]等；同樣，頁巖油/致密油資源也主要來自于海相地層，例如Bakken頁巖[5]和Eagle Ford頁巖[6]等。北美目前開發(fā)的頁巖油氣資源主要來自于海相富有機(jī)質(zhì)頁巖層系，因此大多數(shù)的研究集中在海相[7]。相較于北美，陸相富有機(jī)質(zhì)頁巖層系在中國(guó)廣泛分布。近年來，在準(zhǔn)噶爾盆地二疊系蘆草溝組[8-9]，三塘湖盆地二疊系蘆草溝組[10]，鄂爾多斯盆地三疊系延長(zhǎng)組長(zhǎng)7段[11-13]，四川盆地侏羅系自流井組[14]，松遼盆地白堊系青山口組[15-16]，渤海灣盆地古近系沙河街組三段、四段[17-23]和孔店組二段[24]，江漢盆地古近系新溝嘴組[25]，以及南襄盆地古近系核桃園組[26]等陸相富有機(jī)質(zhì)頁巖層系中獲得了頁巖油氣探勘的初步進(jìn)展和成果，顯示出良好的油氣勘探前景，越來越引起國(guó)內(nèi)學(xué)者和石油行業(yè)的廣泛關(guān)注。

隨著頁巖層系勘探開發(fā)和理論研究的不斷深入，越來越多的學(xué)者發(fā)現(xiàn)方解石和白云石等不穩(wěn)定礦物溶蝕形成的次生溶蝕孔隙是頁巖層系中最為重要的儲(chǔ)集空間之一[8-10,21,23,25-28]。無論是頁巖本身，還是頁巖層系中的致密白云巖、灰?guī)r、砂巖或其過渡巖性等薄夾層均可能存在較多的次生溶蝕孔隙，對(duì)頁巖層系整體儲(chǔ)集物性的增加具有明顯的貢獻(xiàn)。然而，人們對(duì)頁巖層系中溶蝕性流體的性質(zhì)、來源、分布和作用方式等還不清楚，嚴(yán)重影響了對(duì)頁巖層系中儲(chǔ)集空間形成機(jī)理及分布規(guī)律的認(rèn)識(shí)，制約著頁巖油氣勘探開發(fā)的進(jìn)程。

烴源巖在熱成熟過程中可以產(chǎn)生大量的有機(jī)酸和CO2[29-33]。水熱模擬實(shí)驗(yàn)表明，有機(jī)酸的生成量相當(dāng)于有機(jī)碳含量(TOC)的1%～2%，CO2的生成量相當(dāng)于TOC的1%～10%[34]。當(dāng)大量的有機(jī)酸和CO2生成后，優(yōu)先在烴源巖內(nèi)部或靠近烴源巖的地方溶蝕不穩(wěn)定礦物組分，產(chǎn)生次生溶蝕孔隙[32]。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物排出反應(yīng)體系或在體系內(nèi)部發(fā)生遷移，就會(huì)導(dǎo)致總孔隙度的增加或孔隙的再調(diào)整[27,29,34-35]，從而改善儲(chǔ)層質(zhì)量。同時(shí)，頁巖經(jīng)常被認(rèn)為是附近粗粒沉積(夾層)中自生礦物的物源，包括硅質(zhì)[36-37]、有機(jī)酸[30-32]和CO2[29]等，造成粗粒沉積巖中的成巖過程更加復(fù)雜。陸相富有機(jī)質(zhì)頁巖層系具備更加優(yōu)越的反應(yīng)條件：1)頁巖層系有機(jī)質(zhì)含量高，成熟度適中，能夠產(chǎn)生大量的有機(jī)酸和CO2；2)水熱模擬實(shí)驗(yàn)表明，有機(jī)酸和CO2的生成量與有機(jī)質(zhì)的類型密切相關(guān)[32]，高含氧量的陸源有機(jī)質(zhì)可能具有更大的有機(jī)酸和CO2的生成潛力；3)相對(duì)于海洋，湖泊對(duì)高頻氣候變化更加敏感，從而導(dǎo)致頻繁的相變化[38]，因此在陸相富有機(jī)質(zhì)頁巖層系中常見粗粒碎屑巖或碳酸鹽巖薄夾層，頁巖層系中的這些夾層具有明顯的距離優(yōu)勢(shì)，更容易與互層的頁巖中產(chǎn)生的有機(jī)酸和CO2發(fā)生反應(yīng)；4)陸相頁巖層系物質(zhì)組分更為復(fù)雜，火山物質(zhì)、碳酸鹽礦物或其他高溫硅酸鹽礦物等不穩(wěn)定礦物組分含量較高，具備良好的反應(yīng)物質(zhì)基礎(chǔ)；5)差異壓實(shí)、生烴增壓、排烴作用和油氣運(yùn)移等一系列過程增加了有機(jī)酸和CO2的流動(dòng)能力，增大了反應(yīng)范圍和強(qiáng)度，同時(shí)能夠使部分反應(yīng)產(chǎn)物排出體系或重新分配，從而改善儲(chǔ)層質(zhì)量。然而，人們往往關(guān)注于大套的碎屑巖或碳酸鹽巖儲(chǔ)層中有機(jī)酸和CO2參與下的成巖過程，而忽視了陸相富有機(jī)質(zhì)頁巖層系中的反應(yīng)過程。因此，頁巖層系中的礦物溶蝕沉淀特征、次生溶蝕孔隙發(fā)育特征及其反應(yīng)機(jī)理和分布規(guī)律是一個(gè)亟待研究解決的問題。

中國(guó)目前初步勘探的多個(gè)陸相富有機(jī)質(zhì)頁巖層系沉積時(shí)，湖盆均具有不同程度的咸化背景，碳酸鹽礦物含量較高，表現(xiàn)為富碳酸鹽礦物的頁巖層系。碳酸鹽礦物在埋藏成巖過程中具有不穩(wěn)定的特性，因此富碳酸鹽礦物頁巖層系的成巖作用更具有特殊性和復(fù)雜性。鑒于此，本文選取了東部和西部?jī)蓚€(gè)典型陸相富有機(jī)質(zhì)頁巖層系為研究對(duì)象，分別為渤海灣盆地古近系沙河街組(主要為灰質(zhì)頁巖層系)和準(zhǔn)噶爾盆地二疊系蘆草溝組(主要為云質(zhì)頁巖層系)，在常規(guī)成巖作用研究基礎(chǔ)上，重點(diǎn)討論成巖過程中的有機(jī)-無機(jī)相互作用，特別是與有機(jī)質(zhì)熱演化相關(guān)的酸性流體的影響，涉及到碳酸鹽礦物和部分硅酸鹽礦物的溶蝕-沉淀特征，及其相關(guān)的溶蝕改造型儲(chǔ)集空間發(fā)育特征與成因機(jī)理，以期為中國(guó)陸相富有機(jī)質(zhì)頁巖層系油氣勘探提供借鑒。

1 沙河街組成巖作用及有機(jī)質(zhì)演化對(duì)孔隙發(fā)育的影響

1.1 成巖作用與孔隙發(fā)育基本特征

渤海灣盆地總體上是一個(gè)單階段演化盆地，沙河街組的埋深一般在1 500～4 500 m范圍，經(jīng)歷了不同的成巖作用階段，為泥頁巖層系的成巖作用過程提供了良好前提。為了揭示不同成巖階段泥頁巖孔隙變化情況，以沙河街組典型粉砂質(zhì)泥頁巖層段為目標(biāo)，從淺到深(1 866.5～4 090.9 m)采取了不同鉆井的巖心樣品，用氣體吸附法進(jìn)行孔隙體積與比表面積測(cè)試研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著埋藏深度的增加，泥頁巖的微孔體積和比表面積會(huì)經(jīng)歷微孔減少、增加以及再減少3個(gè)階段(圖1)：在深度0～3 000 m范圍，比表面積從>5 m2/g(STP，標(biāo)準(zhǔn)溫壓)減少到<2 m2/g(STP)，孔隙體積從0.025 cm3/g(STP)減少到<0.010 cm3/g(STP)；從深度3 000～3 750 m，比表面積和孔隙體積迅速上升，分別可達(dá)至>9 m2/g(STP)和0.040 cm3/g(STP)；然后，隨深度增加比表面積和孔隙體積又迅速降低，4 100 m深度時(shí)比表面積和孔隙體積分別可降低到<4 m2/g(STP)和<0.015 cm3/g(STP)。

從上述孔隙度的變化規(guī)律可以推斷，在深度3 000 m以上范圍內(nèi)，壓實(shí)作用是造成孔隙度降低的主導(dǎo)因素。在深度3 000 m以下，孔隙度迅速升高，除了粘土礦物轉(zhuǎn)化的因素外，主要是受生烴增壓的影響。按照東營(yíng)凹陷的地溫梯度，3 000 m深度溫度接近100 ℃，蒙脫石及伊/蒙混層礦物大量轉(zhuǎn)化為伊利石，可以形成一定數(shù)量的剩余空間。李穎莉等[39]認(rèn)為，僅是蒙脫石向伊/蒙混層礦物的轉(zhuǎn)化，就可造成層間微孔隙減少約15%左右，礦物的比表面積也相應(yīng)降低，即礦物顆粒本身收縮而產(chǎn)生剩余空間。與此同時(shí)，在較高溫度和孔隙水(粘土礦物轉(zhuǎn)化排出的水)等因素作用下，部分礦物(如碳酸鹽礦物等)會(huì)發(fā)生重結(jié)晶作用，導(dǎo)致礦物顆粒變大，小顆粒在溶蝕-沉淀機(jī)制作用下向大顆粒轉(zhuǎn)化，也產(chǎn)生一定的微孔隙[40]。當(dāng)然，深度3 000 m以下有機(jī)質(zhì)生烴作用的影響也非常顯著，將在后文討論。

在深度大約4 000 m以下，粘土礦物的轉(zhuǎn)化基本完成，由此產(chǎn)生的流體作用逐漸消失，壓實(shí)作用又發(fā)揮主導(dǎo)作用，致使孔隙度再度降低。毫無疑問，這時(shí)的生烴作用仍處于較高峰值，但沒有能夠保持住較高的孔隙度。根據(jù)大量巖石薄片的觀測(cè)分析發(fā)現(xiàn)，沙河街組頁巖層系中的孔隙類型較為多樣，既保留有部分原生孔隙(如粒間孔和粒內(nèi)孔等)，也發(fā)育有豐富的次生孔隙(特別是溶蝕孔隙)，還有一些微裂縫(構(gòu)造裂縫和成巖裂縫等)，特別是在一些頁巖層段中發(fā)育密集的層理縫。李鉅源[20]和楊超等[19]做過研究和總結(jié)，此處不再贅述。

1.2 有機(jī)質(zhì)演化對(duì)儲(chǔ)集空間的影響

有機(jī)質(zhì)生烴作用過程中形成的孔隙可以改善泥頁巖的孔隙度。泥頁巖孔隙演化主要受控于干酪根熱演化，而與基質(zhì)礦物孔隙演化關(guān)系不大[41]。有機(jī)質(zhì)熱演化和生、排烴過程中釋放的有機(jī)酸和CO2溶蝕鋁硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物能夠產(chǎn)生的最大次生孔隙度分別可達(dá)4.49%～7.48%和1.54%～2.56%[42]。酸性流體溶解頁巖中的泥晶方解石，致使方解石發(fā)生再沉淀而重結(jié)晶，在此過程中會(huì)產(chǎn)生重結(jié)晶晶間孔、溶蝕孔縫及層間縫等，有效地提高了泥頁巖的孔隙度，并且改變了巖石的力學(xué)性質(zhì)，巖石變得脆性更大[43]。

圖1 渤海灣盆地東營(yíng)凹陷沙河街組泥巖微孔發(fā)育特征隨深度變化關(guān)系Fig.1 Micro-pore characteristics vs.depth of the Shahejie Formation mudstone in Dongying Sag,Bohai Bay Basin(圖中由淺到深10件樣品均為粉砂質(zhì)泥頁巖(個(gè)別含鈣質(zhì))，采樣鉆井與深度分別是：①王161井，埋深1 866.5 m；②王35井，埋深2 171.5 m；③王7井，埋深2 665.2 m；④梁101井，埋深2 985.0 m；⑤永89井，埋深3 086.6 m；⑥牛17井，埋深3 607.5 m；⑦豐深2井，埋深3 872.8 m； ⑧王78井，埋深3 902.3 m；⑨豐深2井，埋深3 970.7 m；⑩坨764井，埋深4 090.9 m。)

根據(jù)濟(jì)陽坳陷古近系自然樣品和熱模擬泥頁巖樣品介孔發(fā)育特征的研究，并綜合已有研究成果，我們將中國(guó)東部中新生代泥頁巖儲(chǔ)層孔隙演化劃分為3個(gè)階段。

1) 未成熟階段

淺埋藏早期成巖階段，有機(jī)質(zhì)處于未成熟階段，成熟度參數(shù)鏡質(zhì)體反射率(Ro)小于0.5%，主要為未成熟油和生物氣。該階段成巖作用以機(jī)械壓實(shí)作用為主，上覆壓力增大，顆粒間緊密接觸，孔隙中豐富的自由水受壓實(shí)作用影響而快速排出，孔隙度急劇變小，同時(shí)孔隙的數(shù)量也急劇減少。粘土礦物層間孔和收縮孔縫為該階段孔縫發(fā)育的主要類型。

2) 低成熟-成熟階段

① 低成熟階段(Ro=0.5%～0.7%)

該階段有機(jī)質(zhì)演化生成油氣，并伴有有機(jī)酸和CO2等大量產(chǎn)出，可對(duì)碳酸鹽礦物和長(zhǎng)石等硅酸鹽礦物進(jìn)行溶蝕。由于鉀長(zhǎng)石遭受溶蝕，引發(fā)鉀離子的釋放，進(jìn)一步促進(jìn)了蒙脫石向伊利石的轉(zhuǎn)化。根據(jù)物質(zhì)平衡原理，對(duì)應(yīng)溶蝕作用必然有沉淀作用，碳酸鹽礦物在此階段會(huì)表現(xiàn)出較為復(fù)雜的溶解-沉淀現(xiàn)象，發(fā)生晶粒大小、結(jié)構(gòu)及產(chǎn)狀的重組。巖石在該階段會(huì)形成各種孔縫，為油氣和有機(jī)酸等流體提供運(yùn)移通道，對(duì)碳酸鹽礦物的重組起明顯的促進(jìn)作用。該階段孔隙面貌產(chǎn)生較大調(diào)整，粒間孔、溶蝕孔、成巖收縮縫和構(gòu)造裂縫數(shù)量明顯增多。

對(duì)典型鉆井自然樣品的小角X-散射測(cè)試結(jié)果表明，在Ro值低于0.7%時(shí)，細(xì)介孔體積百分比出現(xiàn)上升，粗介孔比例下降，反映了粗介孔向細(xì)介孔的轉(zhuǎn)化，無疑是機(jī)械壓實(shí)的效應(yīng)，而蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化對(duì)細(xì)介孔的影響有限(圖2)。

② 成熟階段(Ro=0.7%～1.3%)

當(dāng)Ro值大于0.7%時(shí)，生烴作用產(chǎn)生的流體形成高壓，有效地緩解了因地層壓力加大對(duì)孔隙進(jìn)行的機(jī)械壓實(shí)；而此時(shí)蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化明顯，蒙脫石完全伊利石化，隨之發(fā)生的是孔隙直徑明顯增大，致使細(xì)介孔的體積分布降低明顯，粗介孔比例明顯升高，中介孔也有所增加(圖3)。由于熱演化程度的增高，在Ro值達(dá)到0.9%時(shí)，有機(jī)質(zhì)裂解生烴形成有機(jī)質(zhì)孔。隨著埋藏深度的增加，有機(jī)質(zhì)孔大量生成，增加了泥頁巖的孔隙度；有機(jī)質(zhì)內(nèi)部納米級(jí)孔隙的發(fā)育，整體上增加了介孔孔容。由于剛形成內(nèi)部孔隙，孔隙直徑發(fā)育的模式是由小及大。隨熱演化程度的加深，孔徑增大明顯，會(huì)再次影響細(xì)介孔的分布特征，細(xì)介孔再次出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

3) 高成熟-過成熟階段

進(jìn)入高成熟階段(Ro=1.3%～2.0%)的富有機(jī)質(zhì)泥頁巖由生油為主逐漸轉(zhuǎn)化為生氣為主，地層流體溶液趨于飽和，從而產(chǎn)生較多沉淀作用，裂縫和孔隙往往被各種新生礦物充填膠結(jié)，導(dǎo)致孔隙度的降低。地層流體排出后，巖石內(nèi)部流體壓力降低，部分裂縫相應(yīng)閉合。由于有機(jī)質(zhì)生氣形成大量納米級(jí)的有機(jī)質(zhì)孔，致使泥頁巖孔隙中值半徑降低明顯。

圖2 渤海灣盆地東營(yíng)凹陷古近系沙河街組頁巖樣品中介孔-中細(xì)介孔和粗介孔孔隙體積百分比隨井深/Ro的變化(基于小角X-射線散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果)Fig.2 Changes of the pore volume proportion of mesopores,meso-micro pores and macro-pores with well depth/Ro in the shale samples from the Paleogene Shahejie Formation,Dongying Sag,Bohai Bay Basin(based on results of small angle X-ray scattering experiment)a.利頁1井；b.牛頁1井；c.樊頁1井

圖3 渤海灣盆地東營(yíng)凹陷利頁1井泥頁巖介孔孔徑分布特征Fig.3 The distribution of pore size in shales from Well Liye 1,Dongying Sag,Bohai Bay Basin

到過成熟階段(Ro>2.0%)后，孔隙系統(tǒng)保持穩(wěn)定階段，此時(shí)有機(jī)質(zhì)生烴高峰已過，僅有少量殘留的有機(jī)質(zhì)發(fā)生裂解反應(yīng)。該階段巖石已處于成巖作用晚期，骨架的抗壓能力與穩(wěn)定性均大大提高，因此壓實(shí)作用對(duì)巖石孔隙結(jié)構(gòu)的影響不大，相對(duì)穩(wěn)定的流體環(huán)境降低了礦物內(nèi)部無機(jī)孔的發(fā)育比例，整體孔隙系統(tǒng)處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，孔隙度變化不大[23]。

2 蘆草溝組成巖作用及有機(jī)質(zhì)演化對(duì)孔隙發(fā)育的影響

準(zhǔn)噶爾盆地二疊系蘆草溝組是一套陸相云質(zhì)頁巖層系，頁巖油資源潛力巨大，很多學(xué)者對(duì)其儲(chǔ)集空間特征[8-9,38,40-42]和頁巖油形成條件及聚集模式[43-44]開展了比較系統(tǒng)的研究工作，也對(duì)原始沉積過程[44-46]和巖石類型[47-53]進(jìn)行了分析與總結(jié)。但是，對(duì)頁巖層系中主要儲(chǔ)集巖的成巖作用研究還比較薄弱，尤其是對(duì)成巖過程中的有機(jī)-無機(jī)相互作用認(rèn)識(shí)還不深入，嚴(yán)重制約著下一步的頁巖油勘探開發(fā)進(jìn)程。

2.1 成巖作用與孔隙發(fā)育基本特征

巖心和野外剖面觀察表明，蘆草溝組厚度變化較大(250～800 m不等，吉木薩爾凹陷中<300 m)，是一套由粘土礦物、長(zhǎng)英質(zhì)碎屑礦物、碳酸鹽巖礦物和部分凝灰質(zhì)組成的混積巖，有機(jī)質(zhì)含量一般大于1%，平均2.5%左右。巖性以泥頁巖為主，甜點(diǎn)段發(fā)育較多云質(zhì)巖和粉砂巖薄層，與富有機(jī)質(zhì)泥頁巖互層產(chǎn)出，因此，不同巖性的成巖作用雖有不同，但相互影響比較顯著。

蘆草溝組的埋藏-成巖演化基本上也是一個(gè)單階段歷程(圖4)，其成巖作用目前處于中成巖階段，除了成巖壓實(shí)和粘土礦物轉(zhuǎn)化等常見的成巖作用外，有兩個(gè)特征非常突出：一是由于有機(jī)質(zhì)含量比較豐富，酸性有機(jī)流體的作用非常顯著；二是由于易溶組分(包括白云石和方解石等碳酸鹽礦物，以及部分火山凝灰質(zhì)等)含量較高，溶蝕作用非常普遍。在早成巖作用早、中期，主要以壓實(shí)作用為主，并伴隨著碳酸鹽礦物的次生加大，各種巖性基本完成固結(jié)成巖。至早成巖階段末期，有機(jī)質(zhì)進(jìn)入低成熟階段，由于有機(jī)酸和CO2等酸性物質(zhì)的生成，致使部分堿性礦物如碳酸鹽礦物(特別是方解石)和少量鉀長(zhǎng)石及火山凝灰質(zhì)出現(xiàn)溶蝕現(xiàn)象。

進(jìn)入中成巖作用階段后，隨著有機(jī)質(zhì)演化進(jìn)入成熟階段，大量酸性物質(zhì)也隨之達(dá)到峰值階段，加之衍生出一定量的H2O，溶蝕作用非常顯著(圖5)，甚至一些硅酸鹽礦物和黃鐵礦等也發(fā)生了部分溶蝕(圖5a)。在層理比較發(fā)育的巖性中，流體順層滲流比較明顯，導(dǎo)致物質(zhì)的帶出，從而產(chǎn)生較多次生溶蝕孔隙(圖5b)。在相對(duì)致密的巖層中，流體作用發(fā)生在相對(duì)封閉的條件下，致使溶蝕與沉淀作用并存，就近形成一些次生礦物，主要是方解石、白云石和次生鈉長(zhǎng)石等(圖5c—e)。

需要指出的是，蘆草溝組泥頁巖層系中的云質(zhì)巖和粉砂巖/細(xì)砂巖夾層的溶蝕作用更為強(qiáng)烈。由于這些夾層不僅含有一定量的有機(jī)質(zhì)(特別是云質(zhì)巖類)，且與富有機(jī)質(zhì)泥頁巖頻繁互層，往往成為成巖流體/酸性成烴流體的排泄通道，溶蝕程度尤為顯著(圖5f)。

2.2 酸性有機(jī)流體作用與次生孔隙形成

眾所周知，在烴源巖深埋、有機(jī)質(zhì)逐漸成熟過程中，有機(jī)質(zhì)的熱演化會(huì)形成大量的有機(jī)酸(例如羧酸、酚酸)和氣體(例如CO2，H2S)，對(duì)含油氣系統(tǒng)的環(huán)境條件和物質(zhì)組成都有顯著影響[30-35,54-58]。蘆草溝組發(fā)育累積厚度大、分布范圍廣的暗色泥頁巖，并已進(jìn)入成熟階段[52-53]，必然已經(jīng)產(chǎn)生了大量的有機(jī)酸和氣體，顯然有機(jī)流體對(duì)蘆草溝組儲(chǔ)層的作用很可能是次生孔隙形成的重要原因。胡文瑄等[59-60]曾對(duì)不同類型流體來源的地球化學(xué)判識(shí)標(biāo)志進(jìn)行了總結(jié)，指出次生方解石碳同位素偏負(fù)是鑒別有機(jī)流體的重要標(biāo)志。所以，本次研究將以碳同位素值為切入點(diǎn)，分析改造蘆草溝組致密儲(chǔ)層的流體來源和作用機(jī)理。

對(duì)甜點(diǎn)層段典型樣品的碳同位素(δ13C)和有機(jī)質(zhì)含量(TOC)進(jìn)行了系統(tǒng)分析，發(fā)現(xiàn)樣品中碳酸鹽礦物的δ13C值與全巖TOC為負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖6a)：TOC<1%的樣品中，δ13C(VPDB)值較高，為8‰～12‰；TOC>3%時(shí)，δ13C(VPDB)值降為6‰～8‰，降幅達(dá)2‰～4‰。井下觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，δ13C值下降的樣品中，普遍發(fā)育次生白云石或次生方解石。毫無疑問，有機(jī)來源的C參與了次生碳酸鹽礦物的形成。由于目前分析的是全巖樣品，所得的δ13C值是基質(zhì)碳酸鹽礦物(主體)和次生碳酸鹽礦物的混合，其中的次生碳酸鹽礦物的δ13C值還要低得多。Wu 等[9]利用顯微統(tǒng)計(jì)方法估算了次生碳酸鹽的δ13C值，其分布范圍低于-8.5‰。最近，作者在澳大利亞國(guó)立大學(xué)地球科學(xué)實(shí)驗(yàn)室開展了原位微區(qū)測(cè)試，其中基質(zhì)白云石與次生白云石的δ13C(VPDB)差值為10‰～15‰，前者分布范圍在5‰～10‰，甚至更高，而次生白云石的δ13C(VPDB)值普遍為負(fù)值(-3‰ ～ -8‰)，表明同位素值偏負(fù)的有機(jī)碳參與了溶蝕-沉淀作用。

此外，δ13C值與FeCO3含量的關(guān)系圖表明，隨著FeCO3含量的增高，δ13C值也表現(xiàn)出顯著降低的特點(diǎn)(圖6b)。眾所周知，F(xiàn)e主要是以類質(zhì)同象形式賦存在成巖階段形成的碳酸鹽巖礦物中，它的升高表明次生碳酸鹽礦物含量增多，也說明了次生碳酸鹽礦物是導(dǎo)致δ13C值降低的主要原因。因此，次生碳酸鹽礦物的形成與有機(jī)成因流體密切相關(guān)。

圖5 準(zhǔn)噶爾盆地吉木薩爾凹陷J174井二疊系蘆草溝組粉砂質(zhì)/云質(zhì)泥頁巖的成巖溶蝕-沉淀現(xiàn)象[8]Fig.5 The diagenetic dissolution and precipitation of the silty/dolomitic shales in the Permian Lucaogou Formation in Jimusar Sag,Junggar Basin[8]a.巖心照片，樣品經(jīng)受了不均勻的流體溶蝕作用，具有明顯的溶蝕邊界，J174井，埋深3 200.1 m(修改自Wu 等，2016)；b.電子探針(BSE)照片，云質(zhì)-粉砂質(zhì)泥巖具顯著的不均勻溶蝕現(xiàn)象，左側(cè)為弱溶蝕區(qū)(有黃鐵礦)，而右側(cè)為強(qiáng)烈溶蝕區(qū)(黃鐵礦也溶蝕消失)，J174井，埋深3 174.2 m(修改自Wu 等，2016)；c.云質(zhì)條帶發(fā)生溶蝕，形成透鏡狀、不規(guī)則條帶狀殘留，并就近形成亮晶次生方解石， J174井，埋深3 139.5 m(修改自Wu 等，2016)；d.云質(zhì)-粉砂質(zhì)泥巖中的不均勻溶蝕現(xiàn)象，形成溶蝕孔隙與次生方解石(灰白色礦物)，J174井，埋深3 320.0 m；e.凝灰質(zhì)泥質(zhì)粉砂巖中的次 生鈉長(zhǎng)石及次生孔隙，正交偏光，J174井，埋深3 121.2 m；f.砂屑云巖的溶蝕現(xiàn)象，背散射圖像，J174井，埋深3 114.7 m

圖6 準(zhǔn)噶爾盆地吉木薩爾凹陷二疊系蘆草溝組甜點(diǎn)層段主要儲(chǔ)集巖δ13C值與TOC及FeCO3含量的關(guān)系Fig.6 The relationship between δ13C and TOC,FeCO3 content in the sweet-spot intervals of the Permian Lucaogou Formation,Jimusar Sag,Junggar Basin

另一方面，次生碳酸鹽礦物的發(fā)育又與次生孔隙的形成密切相關(guān)。如圖7所示，右側(cè)為溶蝕作用微弱的樣品，沒有或很少發(fā)育次生碳酸鹽礦物，次生孔隙也不甚發(fā)育，其δ13C(VPDB)值相對(duì)較高，為9.5‰～11.0‰。左側(cè)巖石雖然與右側(cè)樣品在深度上距離很近，但次生碳酸鹽礦物較為發(fā)育，溶孔也多，其δ13C(VPDB)值顯著降低，為6.1‰～7.1‰。前文已經(jīng)論證，δ13C值的降低與有機(jī)質(zhì)(TOC)密切相關(guān)。因此，蘆草溝組次生孔隙的形成主要是烴源巖熱演化過程中形成的有機(jī)成因的酸性流體作用所致。

圖7 準(zhǔn)噶爾盆地吉木薩爾凹陷J174井二疊系蘆草溝組白云巖碳-氧同位素漂移與次生孔隙發(fā)育的關(guān)系(修改自Wu 等，2017)[9]Fig.7 The relationship between carbon-oxygen isotope excursion and secondary pore development in the dolomite of the Permian Lucaogou Formation in Jimusar Sag,Junggar Basin (modified after Wu et al.,2017)[9]a.泥質(zhì)-粉砂質(zhì)白云巖中發(fā)育次生白云石，并伴有溶蝕孔隙，正交偏光，J174井，埋深3 138.4 m，其δ13C(VPDB)值低至7.1‰；b.微晶白云巖，幾乎不發(fā)育次生白云石，正交偏光， J174井，埋深3 139.5 m，其δ13C(VPDB)值為11.7‰；c.粉砂質(zhì)白云巖，發(fā)育較多次生白云石和溶蝕孔隙，正交偏光，J174井，埋深3 144.6 m，其δ13C(VPDB)值低至6.1‰；d.砂屑白云巖，見極少量次生白云石，正交偏光，J174井，埋深3 148.3 m，其δ13C(VPDB)值 較高，為9.5‰

3 結(jié)語

關(guān)于陸相富有機(jī)質(zhì)頁巖層系的成巖作用，除了具備一般泥頁巖常見的成巖作用特征以外，還受到有機(jī)質(zhì)生烴作用及其衍生的酸性流體的影響，因此具有一定的特殊性。根據(jù)本文對(duì)渤海灣盆地古近系沙河街組和準(zhǔn)噶爾盆地二疊系蘆草溝組兩個(gè)實(shí)例的分析討論，初步歸納出以下一些特點(diǎn)。

1) 從無機(jī)礦物角度的變化來看，主要受成巖壓實(shí)和粘土礦物轉(zhuǎn)化的影響比較顯著。隨著埋深增加，頁巖層系中較大的孔隙最易被壓縮，細(xì)小的孔隙(特別是粘土礦物之間的納米級(jí)微孔)受影響微弱，因而表現(xiàn)出粗介孔及更大的孔隙隨深度增加迅速減少，而中-細(xì)介孔相對(duì)增加。但當(dāng)演化至粘土礦物轉(zhuǎn)化時(shí)，受粘土礦物體積的收縮和脫水作用，以及有機(jī)質(zhì)開始生烴的影響，孔隙度出現(xiàn)新的峰值。此后，成巖壓實(shí)又占主導(dǎo)地位，孔隙度再次下降，甚至中-細(xì)介孔也逐漸減少，巖性也愈加致密。

2) 有機(jī)質(zhì)對(duì)成巖作用的影響大致出現(xiàn)在早成巖作用末期，相當(dāng)于低-未熟階段，但其顯著影響主要在中成巖作用期。根據(jù)渤海灣盆地的資料，大致將富有機(jī)質(zhì)泥頁巖的成巖作用劃分為3個(gè)階段：未成熟階段、低成熟-成熟階段和高成熟-過成熟階段。其中，低成熟-成熟階段對(duì)成巖作用的影響最大。除了生烴作用產(chǎn)生的流體形成高壓有效地緩解了地層壓力加大對(duì)孔隙的機(jī)械壓實(shí)外，衍生出來的酸性流體對(duì)儲(chǔ)層中堿性礦物(碳酸鹽礦物和鉀長(zhǎng)石等)的溶蝕作用成為增加儲(chǔ)集空間的主要因素。溶蝕作用形成的次生孔隙是準(zhǔn)噶爾盆地吉木薩爾凹陷蘆草溝組頁巖油儲(chǔ)層的主要儲(chǔ)集空間。

3) 源于有機(jī)質(zhì)的酸性流體的溶蝕作用在儲(chǔ)層地球化學(xué)特征上有明顯反映，表現(xiàn)為TOC越高的樣品，其受碳酸鹽礦物的影響而δ13C值越偏負(fù)，顯示了有機(jī)碳來源的輕碳的加入，反映了有機(jī)來源流體的作用特征。而δ13C值偏負(fù)的樣品，次生溶蝕孔隙非常發(fā)育。因此，富有機(jī)質(zhì)頁巖層系的生烴作用對(duì)儲(chǔ)層的溶蝕改造和優(yōu)化具有重要意義，可能是控制頁巖油“甜點(diǎn)”的重要因素之一。