蘇州福斯特光伏材料有限公司 ■ 楊小旭 潘建軍 曹詩(shī)易 張宇輝

浙江福斯特新材料研究院 ■ 楊楚峰

0 引言

國(guó)產(chǎn)背板及膠膜等封裝材料在國(guó)內(nèi)外已有10余年的應(yīng)用歷史，其材料的可靠性也經(jīng)過(guò)了多年的戶外考驗(yàn)，實(shí)證結(jié)果表明，國(guó)產(chǎn)封裝材料的性能完全可以達(dá)到甚至超過(guò)進(jìn)口材料的性能要求。當(dāng)前，隨著光伏發(fā)電度電成本不斷下降的需求，組件客戶對(duì)封裝材料的降本也有了更為迫切的需求。

近十幾年來(lái)，經(jīng)過(guò)各種聚合物材料的淘汰及改進(jìn)，背板材料目前以KPC、KPO、CPC結(jié)構(gòu)為市場(chǎng)主流，而TPT、KPK結(jié)構(gòu)由于價(jià)格過(guò)高，用量在不斷減少(K為聚偏二氟乙烯薄膜的簡(jiǎn)稱，T為杜邦聚氟乙烯薄膜的簡(jiǎn)稱，P為PET聚酯薄膜的簡(jiǎn)稱，C為氟涂層膜的簡(jiǎn)稱，O為聚烯烴薄膜的簡(jiǎn)稱)。本文對(duì)背板結(jié)構(gòu)中的各層材料進(jìn)行了研究，在保證背板絕緣性、阻隔性、耐候性3大基礎(chǔ)性能要求的情況下，選擇了合適的各層材料、合理的厚度設(shè)計(jì)，以滿足組件客戶對(duì)封裝背板材料性能和成本的要求。

1 CPO?背板各層材料的選擇

從光伏組件對(duì)背板的性能要求來(lái)看，背板的使用壽命應(yīng)與組件相當(dāng)，至少為25年，甚至30年。在組件使用期間，背板要保持良好的阻隔性、電氣絕緣性和機(jī)械性，以避免外界環(huán)境對(duì)組件的侵蝕和傷害。背板結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及對(duì)應(yīng)的各層性能要求如圖1所示。

圖1 背板的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)及各層性能要求

本文通過(guò)研究背板結(jié)構(gòu)中的各層材料，得到了最優(yōu)化的CPO?背板。外層耐候材料選擇了氟烯烴與烷基乙烯基醚或酯共聚物(FEVE)涂層材料，這與光伏發(fā)電度電成本持續(xù)下降的趨勢(shì)是相符合的，PET性能穩(wěn)定、成本適中，具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性和絕緣性好、阻隔性優(yōu)良等特性；內(nèi)層材料的主要作用是與封裝膠膜進(jìn)行粘結(jié)并有良好的粘結(jié)保持率及良好的阻隔性，同時(shí)應(yīng)兼具耐紫外黃變等要求。綜上所述，國(guó)產(chǎn)供應(yīng)的耐候氟涂層膜、PET絕緣基材、聚烯烴薄膜可滿足光伏組件封裝材料的戶外使用要求。

1.1 背板外層的材料選擇

FEVE樹(shù)脂是氟烯烴與烷基乙烯基醚或酯的共聚物[1]，材料自身具有耐溶劑、耐水解、超強(qiáng)耐紫外黃變及良好的成膜性。將FEVE樹(shù)脂用于背板結(jié)構(gòu)：先將FEVE樹(shù)脂制成涂料，再涂覆在聚酯薄膜表面，通過(guò)交聯(lián)固化形成氟涂層膜，形成最外層的氟涂層膜保護(hù)層。FEVE樹(shù)脂的鏈段結(jié)構(gòu)及固化反應(yīng)機(jī)理如圖2所示[2-3]。

FEVE樹(shù)脂的碳-碳主鏈被交替的碳-氟鍵保護(hù)，自身的耐候和耐久性很強(qiáng)，側(cè)鏈存在的各種極性基團(tuán)使得涂層具有良好的溶劑可溶性和與無(wú)機(jī)顏料鈦白粉優(yōu)異的相容性。

1)FEVE樹(shù)脂與PET基材有良好的附著性，借助異氰酸酯交聯(lián)助劑，F(xiàn)EVE樹(shù)脂與PET間發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，異氰酸酯起到橋聯(lián)作用，促使PET與FEVE樹(shù)脂間形成穩(wěn)定化學(xué)鍵，達(dá)到兩者之間永久性地一體化結(jié)合。

圖2 FEVE氟樹(shù)脂的鏈段結(jié)構(gòu)及固化反應(yīng)機(jī)理[2-3]

2)FEVE樹(shù)脂與耐候性鈦白粉相容性高，可形成致密性良好的膜層，通過(guò)控制橋聯(lián)鍵，使得C-F鍵形成多層分布狀態(tài)，從而增強(qiáng)了氟元素在涂層表層的致密性，可以更有效地發(fā)揮氟元素在耐候性方面的優(yōu)勢(shì)，并起到保護(hù)內(nèi)部弱化學(xué)鍵及PET基底的作用。

將FEVE樹(shù)脂溶解后與金紅石型R706鈦白粉經(jīng)過(guò)混合、砂磨、分散后，涂布在不粘膜上，經(jīng)過(guò)烘干后剝離可得到氟涂層膜，該層膜具有柔韌性和極好的紫外光截止性。

我們制備了厚度分別為3、5、7、10 μm的氟涂層膜，考察不同厚度涂層對(duì)280～400 nm紫外光波段的截止性，并與常用的最薄15 μm PVDF膜進(jìn)行比對(duì)，具體如圖3a所示。從圖中可以看出，氟涂層膜的交聯(lián)致密性好，納米級(jí)的鈦白粉經(jīng)過(guò)砂磨可形成良好的包覆，固化交聯(lián)成型時(shí)無(wú)機(jī)相和氟樹(shù)脂有機(jī)相分散的更均勻。氟涂層膜的表面形貌如圖3b所示。

圖3 氟涂層膜的紫外截止性及SEM表面形貌

表1為不同外層厚度氟材料的紫外透過(guò)率。表中的數(shù)據(jù)表明：致密的10 μm氟涂層膜可阻隔UVA及UVB紫外光的侵害；隨著涂層厚度的減薄，氟涂層膜厚度在5 μm及以下時(shí)，UVA的紫外透過(guò)率增加至10 μm氟涂層膜的6～10倍，同時(shí)UVB的紫外透過(guò)率也大幅增加，這主要是由于無(wú)機(jī)料的紫外阻擋和遮蓋不足所致。在同樣的測(cè)試條件下，15 μm PVDF膜的紫外透過(guò)率僅與5 μm氟涂層膜大致相當(dāng)，造成這一現(xiàn)象的原因是由于鈦白粉較難與熔融的PVDF樹(shù)脂相容，因此鈦白粉在PVDF膜中得不到良好的分散。

表1 不同外層厚度氟材料的紫外透過(guò)率數(shù)據(jù)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證不同厚度氟涂層膜的性能，在同一型號(hào)的PET基材上涂布不同厚度的氟涂層膜制得測(cè)試樣品，然后進(jìn)行了紫外UV輻照老化測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，3 μm超薄氟涂層膜樣品在總輻照為150 kWh/m2的情況下，肉眼可見(jiàn)黃變，黃變指數(shù)ΔY＞10，將氟涂層膜去除后，發(fā)現(xiàn)PET基材也發(fā)生了黃變；5 μm氟涂層膜樣品在總輻照為300 kWh/m2的情況下，黃變指數(shù)ΔY＜5[4]。

圖4 不同厚度氟涂層膜的耐紫外黃變性能

通過(guò)以上的試驗(yàn)對(duì)比可以看出，外層氟材料對(duì)基材的保護(hù)性與外層材料的厚度、紫外透過(guò)率直接相關(guān)，涂層厚度低于5 μm的氟涂層膜的耐候性、耐黃變性不好，保護(hù)效果不佳。

在實(shí)際的戶外耐候性測(cè)試中，2012年，福斯特委托美國(guó)Q-Lab實(shí)驗(yàn)室將BEC-301(CPC)背板產(chǎn)品分別在美國(guó)亞利桑那州和弗羅里達(dá)州進(jìn)行了戶外曝曬試驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)情況如圖5所示。經(jīng)過(guò)幾年的試驗(yàn)跟蹤發(fā)現(xiàn)，內(nèi)、外氟涂層膜均表現(xiàn)良好，未觀察到黃變等失效現(xiàn)象。

圖5 曝曬前、后氟涂層背板的表觀對(duì)比照片

在耐酸堿腐蝕方面，將氟涂層膜和PVDF膜在25%氨水和10%硫酸中浸泡30天，均未發(fā)現(xiàn)起皺、破損等現(xiàn)象。

在耐溶劑(酮類、酯類)方面，氟涂層膜與PVDF膜的表現(xiàn)有所區(qū)別，如圖6所示。氟涂層膜由于其交聯(lián)結(jié)構(gòu)可抵抗各種溶劑，因此未發(fā)生溶脹、收縮；PVDF膜實(shí)際為PVDF的混合物，由50%～70% 氟聚合物與30%～50% 丙烯酸和無(wú)機(jī)填料組成，且純PVDF 單取向性強(qiáng)，需要添加丙烯酸類塑化增韌，而這類非氟樹(shù)脂則會(huì)影響外層材料的物化均一性。為達(dá)到降本的目的，PVDF膜供應(yīng)商提供的產(chǎn)品的厚度也在不斷降低，而由于不同PVDF供應(yīng)商采用不同的混合物配方及生產(chǎn)工藝，因此導(dǎo)致不同的PVDF膜存在性能差異，且膜越薄差異越明顯。

圖6 氟涂層膜與不同PVDF膜在溶劑中浸泡24 h后的外觀照片

1.2 背板層材料的選擇

PET作為背板的內(nèi)層材料已有30年以上的實(shí)際應(yīng)用歷史，但與膠膜封裝材料的粘結(jié)保持力和耐紫外黃變卻是單層PET背板性能方面的短板。而聚烯烴(PO)材料作為常規(guī)供應(yīng)的樹(shù)脂，通過(guò)改性加工處理后可以彌補(bǔ)這些性能短板；同時(shí)，PO材料是非極性材料，對(duì)濕氣的耐水解性能比PET要好，水汽阻隔性也更具優(yōu)勢(shì)。

為了更好地模擬組件的戶外工作環(huán)境，我們不僅對(duì)背板內(nèi)層材料進(jìn)行了紫外UV輻照老化測(cè)試，如圖7所示；同時(shí)，還在高溫、高濕的條件下對(duì)內(nèi)層材料進(jìn)行了UV+DH同步老化測(cè)試，具體如圖8所示。圖中，對(duì)比樣品為同等結(jié)構(gòu)的其他廠商的產(chǎn)品。

圖7 CPO?背板與對(duì)比樣品在紫外UV輻照老化測(cè)試中的黃變差值

圖8 CPO?背板與對(duì)比樣品在UV+DH同步老化測(cè)試中的黃變差值

圖7和圖8的結(jié)果表明：1)對(duì)于單獨(dú)的紫外UV輻照200 kWh/m2老化測(cè)試，不同聚烯烴配方和材質(zhì)的背板內(nèi)層PO膜均可滿足ΔY＜3.0；2)鹵素?zé)鬠V+DH(85℃/85%RH)同步老化更能模擬組件的戶外工作環(huán)境，在紫外/濕熱老化侵蝕同時(shí)存在的環(huán)境下，可以觀察到內(nèi)層PO材料更多的失效現(xiàn)象，主要為黃變、開(kāi)裂、粉化現(xiàn)象，如圖9所示。

圖9 O膜材料在UV+DH同步老化測(cè)試后的失效照片

2 CPO?背板各層的厚度選擇

背板作為一種多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是背板性能的前提保證。CPO?背板的氟涂層高溫固化成膜時(shí)會(huì)在PET基材上形成一體化的保護(hù)層，在氟涂層膜和聚酯薄膜層之間不存在膠黏劑層，通過(guò)基材表面的高效處理和FEVE涂層配方體系優(yōu)化，使氟涂層膜和聚酯層之間的附著力耐受DH 3000 h后仍可保持0級(jí)水準(zhǔn)。

按照GB/T 23988-2009《涂料耐磨性測(cè)定 落砂法》(標(biāo)準(zhǔn)砂)的要求進(jìn)行試驗(yàn)，通過(guò)空氣面的耐砂磨性來(lái)比較各種材質(zhì)的性能，結(jié)果如表2所示。

表2 不同背板材料的單位厚度耐落砂量

由表2的數(shù)據(jù)可知：

1)按每μm厚度的耐落砂量看，氟涂層膜的耐砂磨性可超過(guò)PVDF膜，這主要是由于氟涂層膜具有高分子鏈的互穿交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成了長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的特殊分子鏈結(jié)構(gòu)，同時(shí)FEVE樹(shù)脂在形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)時(shí)與無(wú)機(jī)填料粒子互相補(bǔ)強(qiáng)，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)相互鑲嵌的致密性結(jié)構(gòu)，示意圖如圖10所示。

圖10 FEVE樹(shù)脂三維網(wǎng)狀交聯(lián)時(shí)與無(wú)機(jī)填料粒子互穿鑲嵌示意圖

2)無(wú)機(jī)鈦白粉與PVDF樹(shù)脂的相容性較差、分散性不佳，這從PVDF共混膜常見(jiàn)的流道紋、晶黑點(diǎn)等外觀問(wèn)題即可看出；但依賴膠水層良好的柔韌回彈性，15 μm PVDF膜的耐落砂總量表現(xiàn)良好。

3)通過(guò)微觀截面圖(見(jiàn)圖11)可以看出，耐候PET膜僅淺薄表層為耐候?qū)?，其耐UV保護(hù)層厚度約為PET基材的10%～20%，其表層初始耐落砂總量較少，在表層抗UV功能添加劑逐漸消耗后，表層會(huì)出現(xiàn)粉化、開(kāi)裂等失效現(xiàn)象，其耐候保護(hù)層的總體耐磨性需謹(jǐn)慎考量。

在背板的多層結(jié)構(gòu)中，外層保護(hù)層阻隔紫外傷害，提供長(zhǎng)久的耐候防護(hù)作用；中層及內(nèi)層材料則側(cè)重于安全絕緣和濕氣阻隔性。根據(jù)最新IEC 62788-2中《關(guān)于背板有效絕緣層厚度(DTI)的規(guī)定》，1000 V光伏組件使用背板的DTI值至少要達(dá)到150 μm，使用PET材料時(shí)應(yīng)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的DTI。而對(duì)于濕氣阻隔性要求，則需要選擇合理厚度的PET基膜和O膜材料進(jìn)行組合優(yōu)化，才能達(dá)到用材省、性能好的理想結(jié)果。

圖12、圖13分別為O膜厚度、PET膜厚度與透水率的關(guān)系圖。從圖中可以看出，在同等厚度下，O膜的濕氣阻隔性要強(qiáng)于PET膜；O膜厚度在達(dá)到100 μm左右時(shí)，其濕氣阻隔能力趨于平衡；而PET膜的濕氣阻隔能力與其厚度呈現(xiàn)線性相關(guān)性，在PET膜厚度超過(guò)250 μm后阻隔能力趨于平衡；單層PET膜要達(dá)到水汽阻隔性低于2 g/(m2·d)的要求，其厚度需高于290 μm。

考慮到O膜加工工藝及得率因素，選定O膜厚度為80 μm，匹配不同厚度的PET基材，利用紅外法得到不同厚度材料的水蒸氣透過(guò)率數(shù)據(jù)表，如表3所示。

圖11 不同背板耐候保護(hù)材料厚度的微觀截面圖

圖12 O膜厚度與水蒸氣透過(guò)率的關(guān)系圖

圖13 PET基膜厚度與水蒸氣透過(guò)率的關(guān)系圖

表3 不同厚度材料的水蒸氣透過(guò)率(MVTR)數(shù)據(jù)(紅外法)

表3的數(shù)據(jù)可說(shuō)明：當(dāng)PET基材厚度≥160 μm時(shí)，CPO?結(jié)構(gòu)即可滿足水汽阻隔性低于2 g/(m2·d)的要求。另外，對(duì)160 μm PET基材的CPO?背板進(jìn)行了機(jī)械性能、絕緣性能的評(píng)估，均能達(dá)到IEC 62788-2中1000 V組件的規(guī)定要求。因此，這一背板結(jié)構(gòu)是PET基材及O膜厚度最優(yōu)化的復(fù)合結(jié)構(gòu)方案。

3 結(jié)論

本文從傳統(tǒng)背板的3層結(jié)構(gòu)來(lái)考量各層材料的性能要求及厚度搭配：從耐候保護(hù)性、耐磨損性來(lái)選擇可靠的外層氟涂層膜厚度；在紫外老化、濕熱老化侵蝕同時(shí)存在的嚴(yán)苛環(huán)境下篩選不同厚度的O膜材料，以求最大化地避免組件在使用過(guò)程中產(chǎn)生紫外黃變、開(kāi)裂等失效現(xiàn)象；從安全絕緣性、阻隔性、機(jī)械強(qiáng)度等方面進(jìn)行綜合性能評(píng)估，得到最優(yōu)化的CPO?背板復(fù)合材料結(jié)構(gòu)；同時(shí)重點(diǎn)闡述了外層氟涂層膜的耐風(fēng)沙、耐磨特性及其與PVDF膜、強(qiáng)化PET外層材料的對(duì)比，福斯特生產(chǎn)的氟涂層膜的單位厚度耐落砂能力表現(xiàn)最佳。綜上所述，CPO?背板的性能完全符合組件新、老標(biāo)準(zhǔn)的要求，是材料成本最低的單面含氟復(fù)合背板。