符東順 付天嶺 蔡娜 楊世梅 婁飛 何騰兵

摘 要：研究喀斯特馬鈴薯產(chǎn)地土壤鎘的賦存形態(tài)、遷移能力，為馬鈴薯產(chǎn)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供新的理論依據(jù)。以威寧主栽區(qū)域30對(duì)馬鈴薯及相應(yīng)土壤為研究對(duì)象，分析土壤鎘的賦存形態(tài)及影響鎘賦存形態(tài)的因素。采用富集系數(shù)、有效性、地質(zhì)累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)估土壤鎘遷移能力及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明：研究區(qū)域土壤總鎘含量為0.704～1.970 mg/kg，均值為1.394 mg/kg，變異系數(shù)25%。土壤分級(jí)提取的4種鎘中，弱酸態(tài)鎘占總鎘比例最大，達(dá)28%～58%，可還原態(tài)鎘僅占4%～13%。土壤化學(xué)性質(zhì)中，僅有效隔與pH呈顯著負(fù)相關(guān)（R=-0.480），符合多因素方差分析結(jié)果。另外方差分析結(jié)果表明：多因子對(duì)有效鎘的影響取決自身影響力度，如sigpH&總鎘

關(guān)鍵詞：馬鈴薯;鎘;形態(tài);土壤;風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

中圖分類號(hào)：X852

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-0457（2019）02-0008-07 ? ? 國際DOI編碼：10.15958/j.cnki.sdnyswxb.2019.02.002

Abstract： Knowledge about Cd speciation and migration in soil from Karst potato-producing area can provide a theoretical basis for risk assessment of potato-producing area. In this study， potatoes and the corresponding soil of 30 fields in the main planting area of Weining were used to analyze the Cd speciation and its influence factors. Cd migration capacity and ecological risk in soil were evaluated using methods of enrichment factor， geoaccumulation index and ?potential ecological risk index. The results showed that the total Cd content in the soil tested was 0.704～1.970 mg/kg， with an average of 1.394 mg/kg， and the coefficient of variation was 25%. Among the four kinds of Cd extracted by soil classification， weak acid extractable Cd accounted for the largest proportion of total Cd （28%～58%）， while reducible Cd only accounted for 4%～13%. In terms of soil chemical properties， only available Cd was significantly and negatively correlated with pH （R=-0.480）， which was consistent with the result of multi-factor analysis of variance. The results of analysis of variance showed that the effect of multi-factor on available Cd depended on the intensity of these factors， for example， sigpH & total Cd

Key words： potato; Cadmium; form; soil; risk assessment

近年來，土壤環(huán)境中重金屬污染日益嚴(yán)重，據(jù)統(tǒng)計(jì)，受 Cd污染的耕地面積近 20×10.7 hm.2，約近 1/5 受到不同程度的污染[1]。對(duì)生物體而言，鎘是一種有害元素，能通過鏈?zhǔn)絺鬟f，累積于生物體內(nèi)，從而直接或間接影響人體健康。在鎘-土壤-生物這一復(fù)雜、動(dòng)態(tài)、相互作用的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，生物體僅與土壤水溶性鎘相互作用，這使得研究土壤鎘的形態(tài)和生態(tài)效應(yīng)變得尤其重要。化學(xué)提取法是最常用來研究土壤鎘行為的手段[2]。分析光譜的缺失導(dǎo)致化學(xué)提取法只能分析土壤中不同鎘提取池的行為變化，在提取過程還可能改變?cè)寥澜Y(jié)構(gòu)，這使得分析不同類型土壤金屬池的差異變得困難，但它能對(duì)土壤中鎘的可提取力（潛力）進(jìn)行直接、靈敏的分析?；瘜W(xué)提取能以微量樣品展現(xiàn)土壤鎘的存在形態(tài)和比例，能深入了解酸堿度，氧化還原條件，多種金屬離子，有機(jī)碳等對(duì)鎘遷移性和生態(tài)效應(yīng)的影響[3]。多理化因子與鎘的相關(guān)性說明土壤鎘含量不僅受到某個(gè)土壤的理化性質(zhì)約束，它是在外界因子影響下，土壤理化性質(zhì)產(chǎn)生的力達(dá)到相對(duì)平衡時(shí)內(nèi)部屬性的外部體現(xiàn)。土壤理化性質(zhì)的多樣性決定鎘空間異質(zhì)性。在鎘含量豐富的區(qū)域，鎘潛在風(fēng)險(xiǎn)較高[4]，內(nèi)梅羅（ Nemer-ow） 綜合污染指數(shù)和地質(zhì)累積指數(shù)是主要土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量評(píng)估方法，能比較全面地反映多種污染物的整體污染。污染越高，鎘越容易遷移到植物體[5]。目前，關(guān)于土壤鎘賦存形態(tài)的研究主要集中于礦物調(diào)理劑[6]、生物炭[7]、污泥[8]等不同改良劑及其組合對(duì)水稻田、大白菜產(chǎn)地等土壤鎘形態(tài)、生物有效性[9]的影響;關(guān)于區(qū)域風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的研究主要針對(duì)區(qū)域總鎘的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，而有關(guān)貴州馬鈴薯產(chǎn)區(qū)土壤鎘賦存形態(tài)、遷移能力和以有效鎘來評(píng)估馬鈴薯產(chǎn)區(qū)土壤的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究未見報(bào)道。本文針對(duì)貴州馬鈴薯產(chǎn)區(qū)土壤，開展鎘賦存形態(tài)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究，有助于了解貴州、馬鈴薯產(chǎn)區(qū)土壤鎘賦存形態(tài)和遷移能力，為該區(qū)域風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供新的評(píng)判依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況及樣品采集

研究區(qū)地處貴州省西北部威寧彝族回族苗族自治縣，在E103°36′～104°45′，N26°36′～27°26′之間，屬亞熱帶季風(fēng)性濕潤氣候，年均溫11.2℃，年降水量926 mm，地勢(shì)呈中間高，四周低，平均海拔在2000 m左右。區(qū)域成土母巖主要是玄武巖、砂頁巖，有山地黃棕壤、棕壤等土類?？h境耕地面積22.2×10.4 hm.2（航測(cè)），其中馬鈴薯常年種植為11×10.4 hm.2。

通過前期區(qū)域重金屬污染普查，根據(jù)區(qū)域的種植力度，選擇30塊具有代表性田地（詳見圖1）作為采樣對(duì)象，采樣土壤類型為石灰土和棕壤（判斷依據(jù)為：土壤母質(zhì)和石灰反應(yīng)）。每塊田地采用5點(diǎn)分布法采取土樣，在對(duì)應(yīng)土壤采集位點(diǎn)上，協(xié)同采集馬鈴薯30個(gè)，共采集樣品30對(duì)。土壤樣品用四分法反復(fù)取舍，最后保留2 kg左右的土壤作為該采樣點(diǎn)混合樣運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。土樣在室內(nèi)自然風(fēng)干，剔除馬鈴薯殘?bào)w、碎石，分別取適量土樣用瑪瑙研缽研細(xì)，過3級(jí)篩，其中過2 mm用于pH測(cè)試;0.25 mm用于有機(jī)質(zhì)測(cè)定;0.149 mm用于總鎘、賦存形態(tài)鎘的測(cè)定，供試土壤基本情況見表1、2。同時(shí)選取相應(yīng)的馬鈴薯用自來水洗凈再用超純水反復(fù)潤洗，切片，在65℃下烘干，粉碎，過0.425 mm篩用于馬鈴薯鎘含量測(cè)定。

1. 2 樣品測(cè)定

pH值采用水浸提-電位法（水土比為 2.5 mL∶1 g） 測(cè)定;重金屬 Cd采用硝酸-高氯酸-氫氟酸高壓密閉罐消解、等離子發(fā)射光譜儀（ Prodigy XP，美國利曼-徠伯斯公司北京總部） 測(cè)定。樣品分析過程中加入國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GSS-5 和 GSF-3 進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)分析與作圖采用SPSS 20.0，EXCEL 2007和R語言軟件。

1.4 評(píng)估方法與標(biāo)準(zhǔn)

1.4.1 地質(zhì)累積指數(shù)

計(jì)算式為Igeo =log2 [Cn/1.5BEn]

式中，Igeo為地質(zhì)累積指數(shù)，Cn為樣品中元素 n的濃度，BEn 為環(huán)境背景濃度值，1.5為修正指數(shù)，通常用來表征沉積特征、巖石地質(zhì)及其他影響 。Forstner等將地質(zhì)累積指數(shù)可分為7個(gè)級(jí)別，Igeo<0，污染級(jí)別為0級(jí)，表示無污染;0≤Igeo<1，污染級(jí)別為1級(jí)，表示無污染到中度污染;1≤Igeo<2，污染級(jí)別為2級(jí)，表示中度污染;2≤Igeo<3，污染級(jí)別為3級(jí)，表示中度污染到強(qiáng)污染;3≤Igeo<4，污染級(jí)別為4級(jí)，表示強(qiáng)污染;4≤Igeo<5，污染級(jí)別為5級(jí)，表示強(qiáng)污染到極強(qiáng)度污染;Igeo≥5，污染級(jí)別為6級(jí)，表示極強(qiáng)污染（貴州土壤背景值：Cd 為 0. 21 mg/kg）。

1.4.2 Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)

計(jì)算式為RI = ∑ni=0E.ir= ∑ni=0T.irC.if= ∑ni=0T.irW.is/W.in（3）

式中RI為綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，E.ir為某單個(gè)重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)，T.ir為重金屬 i 的毒性影響系數(shù)，C.if為某一重金屬的污染系數(shù)，W.is為不同土壤層次重金屬i的實(shí)測(cè)值，W.in為重金屬參照背景值。Cd的毒性影響系數(shù)為 30。RI < 150，生態(tài)危害程度為輕微; 150≤RI < 300，生態(tài)危害程度為中等; 300≤RI < 600，生態(tài)危害程度為強(qiáng); RI≥600，生態(tài)危害程度為極強(qiáng)。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤不同形態(tài)鎘含量

如（表2、圖2、3）所示，研究區(qū)域土壤鎘的賦存形態(tài)具有明顯差異。研究區(qū)域土壤總鎘為0.704～1.970 mg/kg，均值為1.394 mg/kg，變異系數(shù)25%。進(jìn)行CaCl2/BCR（回收率86%～108%）分級(jí)提取有效鎘/弱酸態(tài)鎘、可氧化態(tài)鎘、可還原態(tài)鎘、殘?jiān)鼞B(tài)鎘。有效鎘、弱酸態(tài)鎘占總鎘比例最大，達(dá)26%～56%、28%～58%，其次是可氧化態(tài)鎘和殘?jiān)鼞B(tài)鎘，可還原態(tài)鎘最小，僅占4%～13%。但從鎘的穩(wěn)定性來看，固定態(tài)鎘（可氧化態(tài)鎘、可還原態(tài)鎘、殘?jiān)鼞B(tài)鎘）比值更高，達(dá)44%～74%、42～72%，說明該區(qū)域鎘主要與土壤膠體結(jié)合[10-11]，通過原子結(jié)合到水鈉錳礦、鐵酐、高嶺石、有機(jī)質(zhì)等類似物，或者與氫氧化物、硫化物、碳酸結(jié)合物等形成沉淀，導(dǎo)致有效鎘偏低于Hashimoto Y等[12]從水稻土提取有效鎘50%～65%。另外4種形態(tài)鎘變異系數(shù)也明顯不同：可還原態(tài)鎘>可氧化態(tài)鎘>殘?jiān)鼞B(tài)>弱酸態(tài)鎘=有效鎘>總鎘。其中有效鎘和總鎘變異系數(shù)最小，說明土壤中這兩種形態(tài)鎘的含量差異較小;可還原態(tài)鎘變異系數(shù)最大，很大程度與樣點(diǎn)有機(jī)質(zhì)含量差異有關(guān)。

2.2 土壤不同形態(tài)鎘含量及其影響因素

2.2.1 土壤總鎘對(duì)土壤鎘賦存形態(tài)的影響

30個(gè)樣品測(cè)定結(jié)果表明土壤鎘賦存形態(tài)的差異主要受到總鎘和土壤理化性質(zhì)的影響。對(duì)研究區(qū)域各形態(tài)鎘含量與總鎘作相關(guān)分析，其相關(guān)系數(shù)分別為：有效鎘R=0.575（P<0.01），弱酸態(tài)鎘R=0.591（P<0.01），可氧化態(tài)鎘R=0.815（P<0.01），可還原鎘R=0.187，殘?jiān)鼞B(tài)鎘R=0.780（P<0.01）證實(shí)土壤各形態(tài)鎘與總鎘之間存在著極顯著正相關(guān)。說明全鎘是控制各形態(tài)鎘含量的主要因素，鎘累積程度越大的土壤，其各個(gè)形態(tài)鎘含量就越高。但是總鎘與各鎘形態(tài)含量的相關(guān)系數(shù)值不是很大，這也說明有效態(tài)鎘含量還受其他因素的影響。

2.2.2 土壤pH、有機(jī)質(zhì)、CEC對(duì)土壤鎘含量的影響

pH與土壤鎘形態(tài)的相關(guān)系數(shù)大小順序?yàn)橛行фk>弱酸鎘>殘?jiān)k>可氧化鎘>可還原鎘>總鎘，見表5。鎘賦存形態(tài)中，僅有效鎘/弱酸鎘與pH呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)，該結(jié)果符合袁波等[13]對(duì)菜地土壤理化性質(zhì)與有效鎘相關(guān)性結(jié)果、Colzato M等[14]利用化學(xué)提取法提取水稻土的結(jié)果;同時(shí)Colzato M等[14]，王成文等[15]，Ok Y S等[16]認(rèn)為近根系土壤pH決定土壤鎘的命運(yùn)。其一：pH能決定鎘的溶解性，鎘-膠體復(fù)合物或者（主要?dú)溲趸?，硫化物，碳酸等結(jié)合）沉淀物都易于溶解在酸性條件下，導(dǎo)致酸性條件下可溶解性鎘含量增大，使得游離鎘（有效鎘/弱酸鎘）隨pH降低其含量增高，鎘結(jié)合態(tài)鎘（可氧化）會(huì)隨pH的降低而下降。其二：pH能影響鎘的存在形式，在堿性土壤中CdCO3和Cd-土壤膠體作為主要形態(tài)，酸性土壤中則CdS和Cd-土壤膠體占主要優(yōu)勢(shì)。

有機(jī)質(zhì)-不同形態(tài)鎘，CEC-不同形態(tài)鎘均不存在顯著相關(guān)性（見表4）。雖然有機(jī)質(zhì)含量，CEC被認(rèn)為與土壤表面的陰離子數(shù)量有關(guān)，土壤表面的陰離子越多，與游離鎘結(jié)合點(diǎn)越大[17]。但土壤中有機(jī)質(zhì)的種類很多，不同材料與游離鎘結(jié)合方式不一致，有機(jī)質(zhì)外球面結(jié)構(gòu)與鎘結(jié)合被認(rèn)為是非特異性結(jié)合，這種結(jié)合鍵相對(duì)容易受到外界影響而斷裂[18]，從而在酸性條件下增加土壤有效隔含量，相反，內(nèi)球面的特異性結(jié)合會(huì)降低游離鎘含量，由于結(jié)合方式不一樣使得有機(jī)質(zhì)對(duì)鎘作用呈現(xiàn)相反結(jié)果，使得有機(jī)質(zhì)與鎘相關(guān)性不顯著。CEC則只是被視為一種土壤固解經(jīng)驗(yàn)分析模型[19]。

將土壤pH、有機(jī)質(zhì)、CEC、總鎘與有效鎘、弱酸態(tài)鎘進(jìn)行多因素方差分析。如表3所示，總鎘對(duì)有效鎘、弱酸態(tài)鎘的影響最明顯，其次為pH，有機(jī)質(zhì)、CEC均不對(duì)有效鎘產(chǎn)生顯著性影響，符合表4相關(guān)性結(jié)果;兩因子交互作用對(duì)有效鎘、弱酸態(tài)鎘影響力度取決于自身影響度，如總鎘、pH對(duì)有效鎘、弱酸態(tài)鎘均有顯著性影響，因此pH&總鎘影響度則更大：sigpH&總鎘

2.3 土壤鎘遷移能力和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

土壤總鎘、有效鎘的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明以有效鎘作為馬鈴薯產(chǎn)地的風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)更科學(xué)，客觀。富集系數(shù)/有效性是指植物某一部位的元素含量與土壤中相應(yīng)元素含量/有效含量之比，在一定程度上反映著土壤-植物系統(tǒng)中重金屬元素遷移的難易程度。富集系數(shù)=植物體內(nèi)重金屬含量/土壤中重金屬含量×100%;有效性=植物體內(nèi)重金屬含量/土壤中重金屬有效態(tài)含量×100%。如表4所示，區(qū)域內(nèi)塊莖鎘含量0.030～0.146 mg/kg，均值0.086 mg/kg;富集系數(shù)3%～10%，均值6%;有效性分別為8%～22%、7%～19%，均值分別為15%，14%。有效性間的相關(guān)系數(shù)R=0.967表明用單一提取劑CaCl2提取有效鎘與BCR提取的有效鎘效果幾乎一致，而CaCl2提取效果偏低于BCR提取效果主要是不同提取劑提取土壤鎘能力差異。產(chǎn)地土壤有效鎘含量與馬鈴薯塊莖中鎘含量相關(guān)性為R有效=0.775，線性擬合效果R.2有效=0.6;總鎘與馬鈴薯塊莖中鎘含量相關(guān)性為R有效=0.631，線性擬合效果R.2有效=0.4。有效鎘含量與馬鈴薯塊莖中鎘含量相關(guān)性、線性擬合效果均優(yōu)于總鎘，以有效隔表征研究區(qū)域土壤中鎘的遷移能力更精準(zhǔn)，該結(jié)果接近袁波等[3]的研究。土壤中鎘與生物相互作用是在水環(huán)境中完成，只有水溶性鎘才能被植物體吸收，Naidu R等[20]、葉宏萌等[21]研究表明不同形態(tài)鎘活躍性為有效態(tài)>氧化態(tài)>可還原態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)，活躍性越高越易于從土壤中釋放，被生物體吸收，固定態(tài)則傾向于土壤內(nèi)部穩(wěn)定化。因此Devesa V等[22]認(rèn)為有效鎘被認(rèn)為評(píng)估該區(qū)域鎘潛在風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵。

如表5所示，研究區(qū)域土壤總鎘含量0.7043～1.9701 mg/kg均超出《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618 -2018）規(guī)定篩選值，但小于管控標(biāo)準(zhǔn)。而有效鎘均在篩選值左右波動(dòng)。以總鎘作為評(píng)估指標(biāo)，地質(zhì)累積指數(shù)法評(píng)估結(jié)果為區(qū)域Igeo處于2～3等級(jí)，說明區(qū)域處于中度污染至中度污染到強(qiáng)污染;潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)估結(jié)果（RI） 為 100.57～281.43，說明區(qū)域處于輕微污染至中度污染。以有效鎘作為評(píng)估指標(biāo)，Igeo處于0～2等級(jí)，結(jié)果為無污染至中度污染;以有效鎘作為評(píng)估指標(biāo)，結(jié)果（RI） 為38.43～128.14，說明區(qū)域處于輕微污染。雖然不同方法的評(píng)估結(jié)果有差異，但以總鎘作為評(píng)估指標(biāo)，評(píng)估結(jié)果都表明該區(qū)域存在一定風(fēng)險(xiǎn)。較于總鎘，有效鎘評(píng)估結(jié)果明顯偏低。威寧馬鈴薯塊莖有效性（均值為15%）相比袁波等[3]25.1%小白菜有效性、陳展詳?shù)萚23]25倍生菜地上部分生物有效性、韓熙等[24]1.08倍大田小白菜有效性、周貴余[25]10.5倍西紅柿地上部分有效性和生物有效性21倍地下生物有效性偏低，說明研究區(qū)域鎘遷移能力相對(duì)較弱，以總鎘來評(píng)估該區(qū)域潛在風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境質(zhì)量不符合當(dāng)?shù)貙?shí)際情況，較于總鎘，有效鎘評(píng)估的結(jié)果客觀，科學(xué)。

3 結(jié)論與討論

土壤各形態(tài)鎘與總鎘呈顯著性正相關(guān);土壤鎘賦存形態(tài)與土壤pH、有機(jī)質(zhì)、CEC相關(guān)性分析中，僅有效鎘與pH呈顯著負(fù)相關(guān);而土壤pH、有機(jī)質(zhì)、CEC等對(duì)鎘賦存形態(tài)的多因子方差分析結(jié)果表明，多因子對(duì)有效鎘的影響取決自身影響力度，如：sigpH&總鎘

馬鈴薯產(chǎn)地土壤總鎘含量為0.704～1.970 mg/kg，有效性均值為15%。以總鎘作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，產(chǎn)地土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果Igeo為2～3、RI為100.57～281.43。以有效鎘作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，產(chǎn)地土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果Igeo為0～2、RI為38.43～128.14。說明產(chǎn)區(qū)土壤總鎘高，但遷移能力較弱，相對(duì)于總鎘，以有效鎘作為評(píng)估區(qū)域潛在風(fēng)險(xiǎn)更科學(xué)客觀。

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