劉法球 周少基 唐秋平 向敏 唐智光

摘要：【目的】研究熱解溫度對濾泥生物炭性質(zhì)特征的影響，為制糖廢棄物處理提供參考依據(jù)。【方法】將濾泥置于200～600 ℃下熱解制備生物炭，對生物炭進(jìn)行工業(yè)分析、pH和元素含量測定，以及傅里葉紅外光譜、掃描電鏡、比表面積和碘值吸附分析?！窘Y(jié)果】隨著熱解溫度的升高，生物炭產(chǎn)率和揮發(fā)分含量下降、灰分含量上升，pH不斷增加，表面的C-O和C-O-C等活性官能團(tuán)及-CH3和-CH2逐漸消失，H/C、O/C和（N+O）/C的原子比降低，表明生物炭芳香性及穩(wěn)定性增強(qiáng)，親水性和極性減弱;生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)豐富，隨著熱解溫度的升高，生物炭中孔隙數(shù)量增加，比表面積增大，孔徑和孔容有所增加，對碘值的吸附能力持續(xù)上升，熱解溫度為500 ℃時(shí)，比表面積、孔容和對碘值吸附量均達(dá)最大值，分別為83.71 m2/g、0.027 m3/g和170.38 mg/g?！窘Y(jié)論】在500 ℃下熱解制備濾泥生物炭，其產(chǎn)率相對較高，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，且比表面積及孔容最大，對碘的吸附效果最佳，可作為一種優(yōu)異的吸附材料。

關(guān)鍵詞： 濾泥;生物炭;熱解溫度;熱穩(wěn)定性;結(jié)構(gòu)

中圖分類號： S156.2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A? ? ? ?文章編號：2095-1191（2019）09-2071-07

Abstract：【Objective】The effects of pyrolysis temperature on the characteristics of the filter mud biochar were stu-died to provide a scientific basis for the treatment of industrial waste. 【Method】In this study， filter mud was pyrolyzed at 200-600 ℃ to prepare biochar. The biochar was analyzed and characterized through proximate analysis， pH measurement， elemental analysis， fourier transform infrared spectroscopy（FTIR） analysis， scanning electron microscope（SEM） analysis， specific surface area analysis and iodine adsorption analysis. 【Result】The experimental results showed that as the pyrolysis temperature increased， the yield and volatile matter of biochar decreased， the ash content increased， the pH value increased continuously， and the active functional groups such as C-O and C-O-C and the -CH3 and -CH2 disappeared gradually from the surface of biochar and the atomic ratios of H/C， O/C， （N+O）/C were reduced， which indicating that the aromaticity and the stability of the biochar was increased， while its hydrophilic and polarity was reduced.The pore structure of biochar was rich. As the pyrolysis temperature increased，the number of pores in biochar increased，the specific surface area became larger， the pore size and pore volume increased， the adsorption capacity for iodine value continued to rise. When the pyrolysis temperature was 500 ℃， the specific surface area， pore volume and iodine adsorption capacity were the maximum， which were 83.71 m2/g， 0.027 m3/g and 170.38 mg/g， respectively. 【Conclusion】The preparation of biochar at 500 ℃ by pyrolysis has a relatively high yield， a more stable structure， the largest specific surface area and pore volume， and the best adsorption effect on iodine， which can be used as a good adsorbent material.

Key words： filter mud; biochar; pyrolysis temperature; thermal stability; structure

0 引言

【研究意義】廣西是我國最大的甘蔗制糖省（區(qū)），濾泥作為制糖生產(chǎn)的副產(chǎn)物之一，其產(chǎn)量豐富。濾泥由于水含量高達(dá)70%～75%，不便于運(yùn)輸、保存和使用，長期以來僅用于回田作肥料，但直接回田施用易造成燒秧、板結(jié)、發(fā)臭等問題，加重環(huán)境負(fù)擔(dān)。生物炭是將生物質(zhì)在無氧或限氧的前提下進(jìn)行熱化學(xué)裂解制備而成（傅珍等，2017），因其獨(dú)特性質(zhì)，具有極高的應(yīng)用價(jià)值。若能將濾泥制成生物炭，一方面可將固體廢棄物減量化而改善環(huán)境問題，另一方面能為其他生物質(zhì)資源的利用提供新方向。【前人研究進(jìn)展】近年來，不少學(xué)者將生物質(zhì)材料進(jìn)行熱解制備生物炭。Yuan等（2011）研究不同熱解溫度下生物炭中的堿成分，結(jié)果表明生物炭中堿主要是在高溫下生成的碳酸鹽類。Zhang等（2011）在低溫（200 ℃）和中溫（500 ℃）下制備生物炭，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物炭具有得率高、制備能耗低、工藝簡單、吸附速度快、吸附平衡時(shí)間短等特點(diǎn)。Moussavi和Khosravi（2012）證實(shí)以開心果殼制備的生物炭是一種具有低比表面積的大孔基礎(chǔ)材料。Hollister等（2013）將玉米和橡木在350和550 ℃下制備生物炭，研究不同熱解溫度下生物炭對水溶液中氮和磷吸附效果的影響，結(jié)果表明，在500 ℃下制備的生物炭對氮和磷的去除效果更佳。Jin等（2015）研究認(rèn)為生物炭的原料和制備方法直接影響生物炭穩(wěn)定性。Phuong等（2015）將稻殼和稻草制備成生物炭，研究熱解溫度（350、450和550 ℃）對其產(chǎn)率和性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高，生物炭性質(zhì)越穩(wěn)定，比表面積和孔容越大。Kalderis等（2017）將污泥和小麥殼在500和600 ℃下制備成生物炭，在不同條件下對造紙廠廢水中2，4-二氯苯酚進(jìn)行吸附研究，結(jié)果表明，污泥和小麥殼生物炭可對其進(jìn)行99.5%的吸附?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】目前，采用濾泥在較大溫度范圍下制備生物炭，并對其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行分析的研究鮮見報(bào)道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】將濾泥制備成生物炭，分析不同熱解溫度（200～600 ℃）對生物炭特性的影響，為制糖廢棄物處理提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

濾泥采自廣西良圻糖廠，取回后在105 ℃恒溫干燥箱中過夜烘干，密封置于樣品袋中。主要儀器設(shè)備：電熱鼓風(fēng)干燥箱（吳江市大德烘箱電爐制造有限公司）、SX2-5-12NP箱式電阻爐（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、EA3000元素分析儀（意大利歐維特公司）、TENSOR II的變換紅外光譜儀（德國Bruker公司）、S-3400N掃描電鏡（日本日立公司）、比表面積和孔隙度分析儀（美國Micromeritics公司）。

1. 2 生物炭制備

稱取一定量濾泥置于坩堝中，用鋁箔錫紙包裹兩層隔絕氧氣，放入馬弗爐中，在指定溫度下（200、300、400、500和600 ℃）熱解6 h;待馬弗爐溫度降至室溫后取出，放入干燥器內(nèi)，碾碎過80目（0.2 mm）篩網(wǎng)后置于樣品袋中密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1. 3 生物炭特性表征和分析

1. 3. 1 熱解時(shí)間 稱取一定量濾泥在200 ℃下進(jìn)行熱解試驗(yàn)，分別在0、2、4、6、8和10 h時(shí)測定生物炭產(chǎn)率，確定熱解反應(yīng)是否完全。

1. 3. 2 產(chǎn)率、灰分和揮發(fā)分 稱取一定量濾泥置于馬弗爐中進(jìn)行熱解，熱解后取出稱其質(zhì)量，熱解前后的質(zhì)量百分比即為產(chǎn)率?；曳趾繀⒄誈B/T 17664—1999《木炭和木炭的實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行測定。揮發(fā)分含量參照GB/T 2001—1991《焦炭工業(yè)分析測定方法 揮發(fā)分含量的測定》進(jìn)行測定。

1. 3. 3 pH 生物炭的pH參照GB/T 12496.7—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 pH值的測定》進(jìn)行測定。

1. 3. 4 元素分析 在C、H、N、S模式下對生物炭樣品進(jìn)行元素分析，其中O元素含量采用質(zhì)量平衡法計(jì)算：O%=100%-（C%+H%+N%+S%+Ash%），Ash為1.3.2采用定量法測得的灰分含量。生物炭的原子比值H/C、O/C和（N+O）/C用于對生物炭樣品的芳香性和極性進(jìn)行表征（Luo et al.，2015）。

1. 3. 5 傅里葉紅外光譜分析 按照1∶100的比例將生物炭樣品和溴化鉀稱量后混合，樣品的掃描波長為400～4000 cm-1，以純的溴化鉀作為基線進(jìn)行扣除。

1. 3. 6 掃描電鏡分析 將生物炭樣品置于掃描電鏡下選取合適倍數(shù)進(jìn)行觀察，選取生物炭形貌較好的部分保存分析。

1. 3. 7 比表面積及孔徑分析 在比表面積和孔隙度分析儀下對生物炭樣品進(jìn)行檢測。采用靜態(tài)容量法的等溫吸附原理，確定比表面積、平均孔直徑等。

1. 3. 8 碘值吸附試驗(yàn) 參照GB/T 12496.8—2015《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值的測定》進(jìn)行碘值吸附試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2. 1 熱解時(shí)間對生物炭產(chǎn)率的影響

在200 ℃下對濾泥進(jìn)行熱解試驗(yàn)，不同熱解時(shí)間下生物炭產(chǎn)率的變化情況如圖1所示。隨著熱解時(shí)間的延長，生物炭產(chǎn)率下降明顯，由熱解2 h的93.45%下降到熱解6 h的82.11%，熱解6 h后基本趨于穩(wěn)定。表明熱解時(shí)間越長，濾泥熱解反應(yīng)越完全，在6 h后熱解反應(yīng)基本結(jié)束。因此，選擇6 h為熱解的最終時(shí)間。

2. 2 不同熱解溫度下生物炭產(chǎn)率、揮發(fā)分和灰分的變化

在不同溫度下（200、300、400、500和600 ℃）熱解制備所得生物炭的產(chǎn)率、灰分和揮發(fā)分含量變化情況如圖2和圖3所示。由圖2可知，隨著熱解溫度的升高，生物炭產(chǎn)率逐漸減少;溫度從200 ℃上升到600 ℃時(shí)，產(chǎn)率由82.11%下降至52.85%，熱解溫度對生物炭產(chǎn)率影響顯著（P<0.05，下同）。

由圖3可知，隨著熱解溫度的升高，生物炭的揮發(fā)分含量逐漸降低，而灰分含量逐漸增加。200 ℃時(shí)揮發(fā)分含量為52.62%，灰分含量為46.59%;在600 ℃下?lián)]發(fā)分含量為22.41%，灰分含量為75.63%，各熱解溫度下的揮發(fā)分和灰分含量均存在顯著差異。

2. 3 不同熱解溫度下生物炭pH的變化

生物炭的pH變化如表1所示，濾泥原樣pH為5.96±0.12，隨著熱解溫度的升高，pH有不同程度提高，在600 ℃下pH達(dá)最大值（11.81±0.14），表明熱解溫度對pH影響明顯。

2. 4 生物炭的元素組成

樣品的元素組成（C、H、N、S、O）情況如表2所示，熱解溫度由200 ℃上升到600 ℃，C元素含量從23.64%下降到16.36%，H元素含量從2.60%下降到0.44%，N元素含量從1.81%下降到0.86%，O元素含量也從16.26%大幅度下降到5.21%;而S元素含量呈現(xiàn)出先增加后減少，最后趨于穩(wěn)定的變化趨勢，表明熱解過程中各產(chǎn)物硫的變遷和分布與有機(jī)硫的含量密切相關(guān)。

樣品O/C、H/C和（N+O）/C的原子比如表3所示，有機(jī)元素的原子比可大致反映物質(zhì)形式，H/C原子比是反映生物炭炭化程度和芳香程度的重要參數(shù)。隨著熱解溫度的升高，H/C原子比逐漸降低，表明生物炭的芳香性隨熱解溫度上升而逐漸增加。O/C和（N+O）/C原子比主要用來表征生物炭的親水性和極性特征（鐘曉曉，2017）。隨著熱解溫度的升高，O/C和（N+O）/C原子比也逐漸降低，表明其親水性和極性均減弱。

2. 5 生物炭的傅里葉紅外變換光譜

不同熱解溫度下，樣品的傅里葉紅外變換光譜如圖4所示。880 cm-1歸因于芳香碳上C-H的平面振動;1050～1060 cm-1和1150～1200 cm-1被認(rèn)為是生物炭中半纖維素和纖維素醇類C-O及脂肪族上C-O-C的振動吸收峰;1330～1360 cm-1和1430～1460 cm-1被認(rèn)為是樣品中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高分子聚合物上脂肪族C-H的振動吸收峰（劉夢雪等，2016）;1457 cm-1是木質(zhì)素類化合物中芳香C=C環(huán)的振動吸收峰（田曉東等，2015），1610 cm-1是芳香化合物C=C和C=O的振動吸收峰（Xiao et al.，2014）;2820 cm-1和2950 cm-1的振動吸收峰是脂肪烴和環(huán)烷烴的-CH3和-CH2伸縮振動所引起（孫濤等，2017）;在3455 cm-1處的吸收峰是樣品中水分子的-OH伸縮振動所導(dǎo)致（侯海濤，2006）。在不同熱解溫度下，生物炭的官能團(tuán)呈現(xiàn)出明顯差異。

2. 6 生物炭的掃描電鏡結(jié)果

掃描電鏡能直觀反映出生物炭在不同熱解溫度下呈現(xiàn)的表面形貌特征變化。由圖5可知，隨著熱解溫度的升高，生物炭表面結(jié)構(gòu)更加規(guī)則，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育完全，且具有清晰可見的孔隙生成。相較于原樣完整的顆粒狀，當(dāng)熱解溫度由200 ℃升至600 ℃時(shí)，生物炭表面顆粒破碎更徹底，顆粒變得更細(xì)小、孔數(shù)量逐漸增多，表明熱解溫度的升高有利于生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育。

2. 7 生物炭的比表面積及孔徑分析結(jié)果

由圖6可知，高溫?zé)峤庀律锾康谋缺砻娣e相對于原樣有大幅度增加，具體表現(xiàn)為500 ℃>600 ℃>400 ℃>300 ℃>200 ℃>原樣。在200～600 ℃的熱解溫度范圍內(nèi)，根據(jù)BET單點(diǎn)法、BET多點(diǎn)法及T-plot法測得比表面積的平均值相對于原樣分別提高了4、12、20、30和25倍。由圖7可知，不同熱解溫度下生物炭平均孔直徑和孔容均有不同程度的增加，相較于原樣平均孔直徑的0.50 nm，熱解溫度為600 ℃時(shí)平均孔直徑達(dá)1.37 nm;熱解溫度為500 ℃時(shí)，孔容由0.002 cm3/g增加到0.027 cm3/g。根據(jù)IUPAC對孔的定義可分為3類：<2 nm為微孔、2～50 nm為介孔、>50 nm為大孔，可知生物炭中主要是微孔，且平均孔直徑隨熱解溫度升高而增大。

2. 8 生物炭的碘值吸附分析結(jié)果

樣品對碘值的吸附情況如圖8所示。從圖中可知，隨著熱解溫度的升高，生物炭對碘值的吸附量呈上升趨勢;500 ℃時(shí)生物炭對碘值的吸附量達(dá)最大值（170.38 mg/g），相較于原樣對碘值吸附量的5.91 mg/g提高了28倍。

3 討論

本研究結(jié)果表明，熱解溫度對樣品的理化性質(zhì)起關(guān)鍵作用。生物炭產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高而下降，這是生物質(zhì)中結(jié)合水和揮發(fā)性有機(jī)物的揮發(fā)，以及半纖維、纖維素和木質(zhì)素等木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)的分解所致（Al-Wabel et al.，2013）。在400～600 ℃范圍內(nèi)，生物炭產(chǎn)率下降趨勢較緩慢，是由于400 ℃以上有機(jī)質(zhì)的降解趨于完全。隨著熱解溫度升高，灰分含量上升、揮發(fā)分含量下降，是由于濾泥中的纖維素和半纖維素在較低溫度下熱解不完全，揮發(fā)分不能完全析出;隨著溫度的升高，熱解完全，揮發(fā)分析出更徹底。此外，隨著熱解溫度的升高，生物炭pH由酸性逐漸變?yōu)閴A性。由于樣品為亞硫酸法糖廠濾泥，200 ℃時(shí)熱解溫度太低，濾泥中的一些酸性物質(zhì)無法全部析出，導(dǎo)致200 ℃下生物炭pH為酸性;在300～600 ℃下pH逐漸升高，是因?yàn)闊峤鉁囟壬仙?，酸性揮發(fā)性物質(zhì)析出完全。另一方面，隨著熱解溫度的升高，濾泥中固有的無機(jī)離子會形成堿性物質(zhì)，主要成分是灰分中的無機(jī)亞硫酸鹽和碳酸鹽，因而導(dǎo)致pH增加（王樂云，2015）。

從元素分析結(jié)果可知，隨熱解溫度升高，C、H、O和N含量均有所減少。因?yàn)樵现写嬖谥w維素、半纖維素及木質(zhì)素，在高溫裂解過程中發(fā)生脫水、脫羧和脫羥基等反應(yīng)，失去了大量的C、H和O元素，N元素的減少與高溫時(shí)生物炭中較弱的化學(xué)鍵斷裂有關(guān)（高凱芳，2016）。在這個(gè)過程中C、H和O等主要元素形成CO、CO2、H2O和碳?xì)浠衔锏葥]發(fā)類物質(zhì)，且這類揮發(fā)性物質(zhì)隨著溫度的上升而逐漸損失（Inguanzo et al.，2012）。S元素在高溫條件下主要與H元素結(jié)合形成H2S氣體而揮發(fā)，且H2S在400 ℃時(shí)揮發(fā)量達(dá)最大值（孫成功等，1997）。H/C、O/C和（N+O）/C原子比下降，表明生物炭逐漸穩(wěn)定，具體表現(xiàn)為生物炭芳香性增強(qiáng)，親水性和極性減弱，說明濾泥中糖類和碳水化合物的不飽和炭轉(zhuǎn)變?yōu)樯锾恐蟹枷阈暂^高、穩(wěn)定較好的炭（尹英杰等，2017），因此生物炭隨著熱解溫度的升高其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。這與韋思業(yè)（2017）對豬糞和污泥的生物炭研究結(jié)果相同。

生物炭的紅外變換光譜分析結(jié)果表明，熱解溫度不同，生物炭的表面官能團(tuán)具有明顯差別。200 ℃下熱解的生物炭傅里葉紅外變化光譜圖與原樣基本保持一致，說明在低于200 ℃下熱解的生物炭中，易被熱解的官能團(tuán)未被熱解除去。當(dāng)熱解溫度由300 ℃升高至600 ℃時(shí)，在880 cm-1處吸收峰逐漸加強(qiáng)，表明在熱解過程中形成了芳香環(huán)，且隨著溫度上升芳香化程度增加。1050～1060 cm-1和1150～1200 cm-1范圍內(nèi)，隨著熱解溫度從300 ℃升高至600 ℃，吸收峰信號逐漸減弱，表明伴隨熱解溫度升高，生物炭中半纖維素和纖維素醇類物質(zhì)發(fā)生分解，導(dǎo)致C-O和C-O-C鍵發(fā)生斷裂，熱穩(wěn)定性隨熱解溫度升高而增強(qiáng)（張寧，2014）。在1330～1360 cm-1和1430～1460 cm-1范圍內(nèi)，隨著熱解溫度從300 ℃升至600 ℃，峰值信號強(qiáng)度明顯減弱，表明隨著熱解溫度的升高，高分子聚合物發(fā)生熱解反應(yīng)。在1457 cm-1和1610 cm-1處，C=C和C=O峰的信號強(qiáng)度隨熱解溫度升高而逐漸增強(qiáng)，且在400 ℃以上峰值明顯，表明熱解溫度升高有新的C=C鍵形成，在400 ℃以上熱解的生物炭性質(zhì)更穩(wěn)定。隨著熱解溫度上升，在2820 cm-1和2950 cm-1處-CH3和-CH2的信號強(qiáng)度減弱，表明生物炭的芳香性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)與元素分析結(jié)果一致。羥基的吸收峰3455 cm-1在熱解溫度400 ℃以上與400 ℃以下有明顯差異，當(dāng)熱解溫度達(dá)500 ℃時(shí)，-OH基團(tuán)基本消失，表明生物炭親水性隨熱解溫度的上升而減弱。熱解溫度為500和600 ℃的生物炭表面C-O和C-O-C及-OH等活性官能團(tuán)基本被去除，剩余一些穩(wěn)定性好和芳香性高的官能團(tuán)如C=C，表明在500和600 ℃下制備的生物炭更穩(wěn)定。

掃描電鏡和比表面積及孔徑分析結(jié)果表明，熱解溫度對生物炭的比表面積和孔徑有明顯影響。隨著熱解溫度的升高，比表面積、孔容及孔徑逐漸增加，是由于熱解溫度上升，纖維素和木質(zhì)素等大量分解及伴隨揮發(fā)性物質(zhì)析出而引起孔的大量開放，導(dǎo)致比表面積和孔容迅速增加。由此可見，熱解溫度的升高更有利于生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育。但600 ℃熱解時(shí)產(chǎn)生過量的焦油，出現(xiàn)焦油堵塞部分孔徑，以及生物炭逐漸出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，導(dǎo)致比表面積和孔容明顯下降。

碘值吸附隨著熱解溫度的升高逐漸增加，在熱解溫度為500 ℃時(shí)達(dá)最大值。這是由于熱解溫度上升，生物炭比表面積和孔容不斷提高使其對碘值吸附量逐漸增加。熱解溫度達(dá)600 ℃時(shí)碘值吸附稍有下降，是因?yàn)?00 ℃時(shí)比表面積和孔容下降所導(dǎo)致。綜上分析，隨著熱解溫度的升高，生物炭對碘值的吸附增加，且碘值的吸附量由比表面積和孔容所決定。

4 結(jié)論

熱解溫度對濾泥生物炭的產(chǎn)率、結(jié)構(gòu)、比表面積、孔容、孔徑和碘值吸附等性質(zhì)特征均有明顯影響，可適當(dāng)提高熱解溫度（≥500 ℃），從而制備穩(wěn)定性好、芳香性高、比表面積和孔容大及吸附能力強(qiáng)的生物炭。

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（責(zé)任編輯 羅 麗）