任桂明　楊潔

摘要：本文用密度泛函理論的B3LYP和BP86方法在DZP全電子基組水平上對VH、VH2分子可能的幾個較低能量構(gòu)型的振動頻率及其紅外譜強度進行了理論研究與計算，結(jié)果表明：該系列基態(tài)分子紅外譜強度均大于100 cm-1，均可由紅外譜進行表征，基態(tài)分子以外的其他較低能量結(jié)構(gòu)除了1S-1及2S-1構(gòu)型的紅外譜強度較小外，其余構(gòu)型均有紅外譜強度大于100 cm-1的情況。

關(guān)鍵詞：密度泛函；釩氫化合物；紅外譜頻率

1、引言

上世紀以來，世界各國所面臨的能源緊缺和環(huán)境污染問題越來越嚴重，各種高效能、高環(huán)保的新型能源越來越引起人們的重視[1]。氫氣作為備選能源之一，如何更安全、廉價、大量的貯氫被廣泛研究。釩的氫化物不僅是很有研究價值的貯氫材料之一，而且根據(jù)文獻報道，應(yīng)用釩氫化物的熱脫附氫同位素源在慣性約束核聚變的反應(yīng)研究中有十分廣泛的應(yīng)用[2-3]。純釩團簇的幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性等方面的研究已有文獻報道[4]，但研究釩的氫化物的紅外譜頻率還未見文獻報道，本文將對VH、VH2分子穩(wěn)定構(gòu)型的紅外譜頻率進行理論計算，為進一步研究釩的氫化物貯氫性能的提供理論數(shù)據(jù)支撐。

2、計算方法

先將V、H原子組成各種不同的空間結(jié)構(gòu)，再調(diào)整分子的鍵長、鍵角和二面角等參數(shù)，分別用B3LYP和BP86方法在DZP全電子基組水平上對VH、VH2分子的紅外譜頻率進行理論計算。

3、結(jié)果與討論

計算得到的基態(tài)分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，均為無虛頻結(jié)構(gòu)，且兩種方法計算所得結(jié)構(gòu)的金屬釩原子與氫原子之間的鍵長均在單鍵長度要求范圍內(nèi)。表1為用兩種方法計算所得到的VH較低能量構(gòu)型的分子振動頻率，其中用B3LYP計算所得VH基態(tài)構(gòu)型是五重態(tài)的1S-5，它的振動頻率為1652 cm-1，其紅外光譜強度為189 km.mol-1。比基態(tài)構(gòu)型能量稍高的三重態(tài)1S-3分子振動頻率為1525 cm-1，其紅外光譜強度為139 km.mol-1。一重態(tài)的1S-1分子振動頻率為1549 cm-1，其紅外譜強度為70 km.mol-1。用BP86 方法計算得VH基態(tài)構(gòu)型仍為五重態(tài)，用2S-5表示，其振動頻率為1638 cm-1，紅外光譜強度為142 km.mol-1。比基態(tài)構(gòu)型能量稍高的三重態(tài)結(jié)構(gòu)2S-3的分子振動頻率為1662 cm-1，紅外光譜強度為110 km.mol-1。一重態(tài)的2S-1分子振動頻率為1590 cm-1，紅外譜強度為57 km.mol-1。表2、3為用兩種方法計算所得到的VH2分子較低能量構(gòu)型的分子振動頻率，其中用B3LYP方法計算得VH2基態(tài)構(gòu)型為四重態(tài)的3Q-1，分子振動頻率有三個，最小的為594 cm-1，最大的為1640 cm-1，當振動頻率為1616 cm-1時，紅外譜強度最強，為437 km.mol-1，當強度為594 km.mol-1時，振動頻率為137 cm-1，當強度為146 km.mol-1時，振動頻率為1640 cm-1 。六重態(tài)的3Sex-1構(gòu)型，分子振動頻率最小為451 cm-1，最大為3903 cm-1，當振動頻率為3903cm-1時，紅外譜強度最強，為225 km.mol-1。二重態(tài)的3D-1構(gòu)型，分子振動頻率最小為631 cm-1，最大為1690 cm-1，當振動頻率為1690 cm-1時，紅外譜強度最強，為417 km.mol-1。用BP86 方法計算所得VH2分子基態(tài)構(gòu)型依然為四重態(tài)，用4Q-1表示，分子振動頻率有三個，其中最小的為622 cm-1，最大為1647 cm-1，當振動頻率為1629 cm-1時，紅外譜強度最強，為354 km.mol-1，當強度為101 km.mol-1時，振動頻率為622 cm-1，當強度為118 km.mol-1時，振動頻率為1647 cm-1 。二重態(tài)的4D-1構(gòu)型，分子振動頻率最小為635 cm-1，最大為1673 cm-1，當振動頻率為1656 cm-1時，紅外譜強度最強，為378 km.mol-1。由此可知，該系列基態(tài)分子強度均大于100 cm-1，均可由紅外譜進行表征。

4、結(jié)論

本文用兩種密度泛函方法，從理論上預(yù)測了VH、VH2分子的較低能量構(gòu)型的紅外譜頻率，其中四個基態(tài)構(gòu)型的紅外譜頻率分別是：1S-5，1652 cm-1（189 km.mol-1），2S-5，1638 cm-1（142 km.mol-1），3Q-1，1616 cm-1（473 km.mol-1），4Q-1，1629 cm-1（354 km.mol-1），四個基態(tài)結(jié)構(gòu)紅外譜頻率均大于100 cm-1，均較強，由此可見可將紅外譜作為VH、VH2分子結(jié)構(gòu)表征的手段之一。

參考文獻：

[1]劉少雄. 電化學原位紅外光譜研究鉑電極上有機小分子吸附和氧化的反應(yīng)機理和動力學[D].中國科學技術(shù)大學， 2013.

[2]H.Yukawa， M.Takagi，A.Teshima，M.Morinaga，JAlloys Comp， 330-332：105-109，2002

[3]Hiroshi Yukawa， Akira Teshima， Daisuke Yamashitaa，et al，J.Alloys Comp，337：264，2002

[4]楊彪.V-5Cr-5Ti合金的第一性原理研究[D].西南科技大學， 2015.