史曉惠

摘要：X射線熒光光譜法是一種應(yīng)用較早，且至今仍被廣泛應(yīng)用的元素分析技術(shù)。從儀器選擇、測(cè)量條件、試劑選用、試樣制備、校準(zhǔn)曲線繪制、標(biāo)準(zhǔn)樣品特殊處理對(duì)X射線熒光光譜法在礦石中微量元素測(cè)定中的應(yīng)用進(jìn)行具體的說明，并以對(duì)比實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證其測(cè)定效果。

關(guān)鍵詞：X射線熒光光譜法;礦石;微量元素測(cè)定

引言

我國(guó)礦石資源豐富，運(yùn)用一般的化學(xué)方式進(jìn)行測(cè)定，成本高、操作繁瑣且分析時(shí)間長(zhǎng)。而X射線熒光光譜法應(yīng)用于礦石中微量元素的測(cè)定，具有無需灰化直接進(jìn)樣、處理簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，避免了因待測(cè)元素灰化所導(dǎo)致的損失，測(cè)定準(zhǔn)確率大大提升。

1.波長(zhǎng)色散X熒光分析簡(jiǎn)介

1.1基本原理

以一定能量的光子、電子、原子、α粒子或其它離子轟擊樣品，將物質(zhì)原子中的內(nèi)殼層電子擊出，產(chǎn)生電子空位，使原子處于激發(fā)態(tài);外殼層電子向內(nèi)殼層躍遷，填補(bǔ)內(nèi)殼層電子空位，同時(shí)釋放出躍遷能量，原子回到基態(tài)，躍遷能量以特征X射線形式釋放或轉(zhuǎn)移給另一個(gè)軌道電子，使該電子發(fā)射出來，形成俄歇電子。通過探測(cè)器測(cè)出特征X射線，即可確定所測(cè)樣品中元素的種類和含量。

當(dāng)原子中K層電子被擊出后，L層或M層的電子填補(bǔ)K層電子空位，同時(shí)以一定幾率發(fā)射特征X射線。L-K產(chǎn)生的X射線叫Kα系，L層有3個(gè)子殼層，允許躍遷使Kα系有2條譜線Kα1和Kα2;M-K產(chǎn)生的X射線叫Kβ系，M層有5個(gè)子殼層，允許躍遷使Kβ系有3條譜線Kβ1，Kβ2，Kβ3。當(dāng)原子中L層電子被擊出后，M-L躍遷產(chǎn)生的X射線叫L系。特征X射線的能量為兩殼層電子結(jié)合能之差，即：

KKa= BK-BL

KKβ= BK-BM

KL = BL-BM

所有元素的K、L系特征X射線能量的數(shù)量級(jí)為103～104eV。

1.2 X射線激發(fā)方式

X熒光分析中激發(fā)X射線的方式一般為：

（1）用質(zhì)子、α粒子等離子激發(fā);

（2）用電子激發(fā);

（3）用X射線或低能γ射線激發(fā)。

用質(zhì)子激發(fā)特征X射線的分析技術(shù)（常記為PIXE）在幾種激發(fā)方式中分析靈敏度最高，相對(duì)靈敏度達(dá)10-6～10-7g/g，絕對(duì)靈敏度可達(dá)10-9～10-16g，而且可將質(zhì)子聚焦、掃描，并對(duì)樣品作微區(qū)分析。

用電子激發(fā)（常記為EIX），目前主要用在掃描電鏡中。與PIXE相比，電子激發(fā)引起的軔致輻射本底比質(zhì)子激發(fā)大，故分析靈敏度一般比PIXE低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。另外這種激發(fā)方式不能在空氣中進(jìn)行，只適用于薄樣品。

用X射線或低能γ射線激發(fā)（記為XIX），常用X光管、放射性同位素作為激發(fā)源。這類激發(fā)用射線不能聚焦;分析靈敏度亦稍低，相對(duì)靈敏度一般為10-5～10-6g/g，絕對(duì)靈敏度約為10-7～10-8g，低于PIXE的靈敏度。

1.3測(cè)量?jī)x器

測(cè)量特征X射線常用Si（Li）探測(cè)器，它的能量分辨率高，適用于多元素同時(shí)分析，也可選用Ge（Li）或高純Ge探測(cè)器，但價(jià)格昂貴。在X熒光分析中，對(duì)于輕元素（一般指Z<45的元素）通常測(cè)其KX射線;對(duì)于重元素（Z>45的元素），因其KX射線能量較高且比LX射線強(qiáng)度弱，常測(cè)其LX射線，這樣測(cè)量的特征X射線能量一般在20keV以下。正比計(jì)數(shù)管在此能量范圍，探測(cè)效率較高，其能量分辨率雖比Si（Li）探測(cè)器差，但遠(yuǎn)好于NaI（Tl）閃爍探測(cè)器;質(zhì)量好的正比計(jì)數(shù)管在5.89keV處分辨率優(yōu)于15%。

2.鋁土礦熒光壓片樣本的制備

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品

鋁土礦熒光壓片的標(biāo)準(zhǔn)樣品通常又被稱作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，一般是其一種或者是多種特定的特性經(jīng)過權(quán)威鑒定部門所確定的，能夠?qū)δ骋环N測(cè)量方法或者是某一個(gè)測(cè)量設(shè)備的分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)和校正。由于X射線熒光光譜分析法屬于一種相對(duì)分析方法，因此在測(cè)試的過程中需要將待測(cè)樣品的測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，以得到樣品的精確值。通過使用標(biāo)準(zhǔn)樣品物質(zhì)能夠提高結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或者是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的兼容程度，增加分析測(cè)量結(jié)果的可靠程度。

2.2 X射線熒光光譜分析樣品的基本要求

1）待測(cè)元素的含量要準(zhǔn)確可靠，需要有標(biāo)準(zhǔn)的參考物質(zhì);2）在選定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，其物理性質(zhì)以及化學(xué)成分都要和待測(cè)樣品一致;3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的物理性質(zhì)以及化學(xué)組分都應(yīng)該穩(wěn)定可靠，便于長(zhǎng)期使用與保存;4）應(yīng)該采用多個(gè)不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品來形成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣本系列，其范圍的大小應(yīng)該包含待測(cè)樣品元素含量的極小值與極大值。

2.3 粉末壓片制定方法

粉末壓片的制定基本步驟可以分為：干燥、燒焙、混合研磨以及壓片。其中，對(duì)樣品的干燥主要是要除去其中的水分，增加樣品制作的精度;而通過燒焙之后可以通過改變礦物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，來避免出現(xiàn)礦物效應(yīng)給分析結(jié)果帶來的影響。同時(shí)，燒焙還能夠很好的出去樣品中的結(jié)晶水與碳酸根。而通過混合研磨則可以盡量降低研磨過程中的不均勻問題，避免出現(xiàn)粉末結(jié)果的“團(tuán)聚”問題。

通常而言，純物質(zhì)的X射線熒光強(qiáng)度會(huì)隨著壓制壓力的增加以及研磨顆粒的減小而不斷的增加。而對(duì)于采用的多元體系，元素的強(qiáng)度還和射線管所采用的一級(jí)X射線光譜、X射線的熒光強(qiáng)度等相關(guān)。這些問題都會(huì)導(dǎo)致元素的強(qiáng)度部分元素強(qiáng)度的增加以及另外一部分元素強(qiáng)度的減小。通常對(duì)大多數(shù)的樣品，當(dāng)采用的壓制活塞直徑為33mm時(shí)，壓力一般為20t～30t左右。

3.X射線熒光光譜分析方法

3.1 所采用的儀器、材料

1）瑞士ARL公司生產(chǎn)的9800型X射線熒光光譜分析儀;2）長(zhǎng)春光機(jī)生產(chǎn)的HP-40型粉末壓片機(jī);3）分析用天平，精度為0.0001g;4）稱量托盤天平，精度為0.2g;5）制樣采用的模具，塑料膠圈（直徑為32mm）、壓制模具。

3.2 儀器測(cè)量條件的選定

3.3 制樣時(shí)間的確定

選取大概200g熟料，在經(jīng)過破碎，混合，縮分處理之后，獲得5份35g的樣品，在制樣機(jī)器內(nèi)充分研磨混合5min之后，再進(jìn)行對(duì)應(yīng)成分的分析，得到的結(jié)果如下表2所示。

3.4 樣品的制備步驟

1）通過空試來檢查樣品壓片設(shè)備的運(yùn)行情況，確保其運(yùn)行過程中在上下兩面之間沒有出現(xiàn)異常聲音;合理的設(shè)定壓力值和擠壓時(shí)間，一般壓力控制在30kg/cm，并持續(xù)加壓25s;2）將塑料圈置于壓制模具上，并迅速的稱取定量的樣品到環(huán)中，操作的過程重要穩(wěn)、準(zhǔn)、快，以免出現(xiàn)灑落問題，同時(shí)用勺背將環(huán)中的樣品壓實(shí)，最后置入樣品壓制機(jī)中，并啟動(dòng)設(shè)備進(jìn)行壓片操作，一般需要保持25s之后再將樣品取出;3）在取出樣品之后，要觀察其完好程度，確保沒有裂縫。在確認(rèn)正常之后其表面清潔干凈，并用鉛筆在其背面進(jìn)行編號(hào)，完成最終的壓片。若發(fā)現(xiàn)存在裂縫等問題時(shí)，則需要重新制作壓片。每次壓片之后都要對(duì)設(shè)備和模具進(jìn)行清潔，防止腐蝕設(shè)備。

在操作過程中要注意的一點(diǎn)是樣品中可能存在吸濕性較強(qiáng)的組分，諸如K2O、Na2O等，因此在制定完成合格的樣品之后要及時(shí)的裝袋密封。

3.5 結(jié)果統(tǒng)計(jì)

為了方便，取前20個(gè)樣品進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)采用熟料化學(xué)與壓片法熒光中，SiO2、Fe2O3、NS、TiO2、CaO、Al2O3、Na22O、K2O的含量分別為：6.5%、8%、2.8%、1.6%、11%、40%、10%、20%。

結(jié)論

從分析的過程來看，采用直接壓片的分析方法要比化學(xué)分析方法快很多，極大的提高了分析的效率，降低了工作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度;與化學(xué)分析方法相比，采用熟料樣品來進(jìn)行壓片熒光分析，除NS之外，對(duì)應(yīng)的分析結(jié)果精度要明顯提高，能夠很好的滿足氧化鋁的生產(chǎn)技術(shù)要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 趙合琴.X-射線熒光法進(jìn)行氧化鋁生產(chǎn)過程中物料分析的實(shí)驗(yàn)研究.中南大學(xué)，2005，11.

[2] 王建華，王斌.鋁土礦中主成分的X射線熒光光譜分析[D].西部探礦工程，2012（1）：165-167

（作者單位：新疆眾和股份有限公司）