閆波

摘 要：為了探明檸檬酸對土壤砷污染物的適宜萃取修復條件，通過萃取試驗，研究不同的萃取劑濃度、土液比、萃取時間對土壤砷污染物的萃取效果差異。結果表明：當萃取劑濃度為0.5～1.5mol·L-1，隨著萃取劑濃度的升高，對單位質量的土壤砷萃取量增加，超過這一范圍，萃取量變化不顯著，檸檬酸萃取劑的最佳濃度為1.5mol·L-1;土液比（g∶mL）為1∶10、1∶15條件下，1.5mol·L-1的檸檬酸對土壤砷的萃取量顯著高于土液比（g∶mL）為1∶3和1∶5;萃取時間4h時，檸檬酸對土壤中砷的萃取量顯著高于萃取時間為1h時，當萃取時間高于4h時，隨著萃取時間的增加，萃取劑對土壤砷的萃取量變化不顯著。

關鍵詞：檸檬酸;萃取;砷;土壤;土液比

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）25-0130-04

Application of Citric Acid in Extraction and Repair

of Arsenic Contaminated Soil

YAN Bo1，2，3，4

（1. Shaanxi Provincial Land Engineering Construction Group，Xi'an Shaanxi 710075;2. Institute of Land Engineering and Technology， Shaanxi Provincial Land Engineering Construction Group Co.， Ltd.，Xi'an Shaanxi 710075;3. Key Laboratory of Degradation and Unused Land Consolidation Engineering， the Ministry of Natural Resources of China，Xi'an Shaanxi 710075;4. Shaanxi Provincial Land Consolidation Engineering Technology Research Center，Xi'an Shaanxi 710075）

Abstract： In order to find out the suitable extraction conditions of citric acid on soil arsenic pollutants repairing， the extraction effects of different concentrations， soil-liquid ratio and extraction time on soil arsenic pollutants were studied by extraction test. The results showed that： In the concentration range of 0.5-1.5 mol·L-1， with the increase of concentration， the extraction amount of arsenic per unit mass of soil increased， beyond this range， the amount of extraction did not change significantly. The optimum concentration of citric acid is 1.5mol·L-1;The extraction ratio of soil arsenic of 1.5 mol·L-1 citric acid under the condition of 1∶10 and 1∶15 were higher than those under the condition of soil to liquid （g∶mL） 1∶3 and 1∶5. 3. The extraction amount of soil arsenic was significantly higher when the extraction time was 1 h than that with the extraction time of 4 h. when the extraction time is higher than 4 h， the extraction amount of soil arsenic did not change significantly with the increase of extraction time.

Keywords： citric acid;extraction;arsenic;soil;soil liquid ratio

1 研究背景

砷（As）是一種自然存在的有毒的類金屬元素，分布在地球的巖石、土壤、空氣和水體中，其含量在地殼所有元素中排第20位[1]。砷主要以+3價和+5價的砷酸鹽、砷單質（0價）和-3價的砷化物形式存在。普遍認為，As（Ⅲ）的遷移性和毒性強于As（Ⅴ）[2]。As（III）對蛋白質巰基或含巰基組分的親和力使其更具毒性。As（III）的毒性還體現(xiàn)在可以與激素受體結合干擾分泌物的產(chǎn)生，從而使正常的細胞信號傳導受阻[3]。As（Ⅴ）是磷酸鹽的化學類似物，進入人體后會抑制氧化磷酸化[4]。研究表明，長期暴露于低至中度水平的人與動脈粥樣硬化呈正相關[5]。已經(jīng)建立了通過砷暴露引起的內(nèi)皮毒性的累積證據(jù)，包括抑制細胞分化以及誘導細胞應激和凋亡[6，7]。人長期生活在砷暴露的環(huán)境下，易患肝癌、腎癌、皮膚癌等癌癥以及糖尿病、高血壓、心血管疾病等病癥[8]。砷已被美國疾控中心（CDC）、國際癌癥研究所（IARC）、世界衛(wèi)生組織等列為第一類致癌物質[9]。自然界中天然含砷礦物包括毒砂（FeAsS）、方鈷石（（Co，F(xiàn)e）AsS）、雌黃（As2S3）、硫砷銀礦（Ag3AsS3）、雄黃（AsS）和菱鎂石（Cu12As4S13）。含砷物質作為木材處理劑、添加劑和化肥等的應用以及其在鋼鐵工業(yè)、煤炭生產(chǎn)中的作用，還有含砷基巖的風化溶解、火山活動等，均大大提高了砷進入土壤中累積的風險。國外研究表明，污染較重的波蘭西里西亞省地表土壤中的砷含量高達18 100mg·kg-1[10];歐洲大部分污染地區(qū)表層土壤中的砷均超標，大部分砷來源于冶金和采礦工業(yè)[11];墨西哥中北部的Comarca Lagunera、安托法加斯塔智利北部、位于智利中北部的Chaco-Pampean平原、阿根廷、印度北部和巴基斯坦也有相關報道。我國也存在砷污染的相關報道，丁振華等對我國黃浦江流域周圍表層土壤進行研究的結果表明，各江段均受到不同程度的砷污染，且土壤中砷的質量比隨區(qū)域地形變化呈一定的分布特征[12]。受礦區(qū)開采的影響，貴州獨山縣、湖南辰溪縣和石門、廣西河池市、云南陽宗海等地也有砷污染的相關報道[13-15]。土壤中的砷大部分可與鐵、鋁、鈣、鎂形成難溶化合物，其結合能力大小順序為鐵型砷>鋁型砷>鈣型砷[16]。少部分的砷以水溶態(tài)存在于土壤體系中，這部分砷可以通過淋溶遷移進入地下水，提高地下水中砷含量，難溶性的砷也可以通過地球化學作用轉化為可溶性的砷進入地下水系。長期生活于地下水含砷量較高區(qū)域的人，處于慢性砷暴露的威脅之下。據(jù)研究，慢性砷暴露目前影響著全世界至少70個國家的1.4億人[17]。在亞洲，至少有6 000萬人面臨長期As暴露的危險。據(jù)估計，中國有2 000萬人生活在高于中國安全飲用水標準的地區(qū)，即飲用水中As含量>10μg·L-1（10ppb）[18]。由于缺乏有效的砷去除措施，隨著含砷礦物的開采以及砷在日常生活中的加工使用，土壤中的砷會慢慢積累，逐步增加，從而達到威脅人類健康的水平。因此，必須采取行之有效的方法，修復砷污染的土壤，保障人類環(huán)境安全。萃取修復是一種快速高效的砷污染土壤異位修復方法。常見的萃取劑包括磷酸、EDTA、氫氧化鈉等。與這些萃取劑相比，檸檬酸作為有機酸具有可分解、對土壤理化性質影響小的優(yōu)點。

因此，本研究擬選用檸檬酸作為萃取劑修復砷污染土壤，通過試驗探究檸檬酸萃取土壤砷的適宜濃度、土液比、萃取時間等，以為砷污染土壤修復提供數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 試驗材料

萃取劑：檸檬酸（分析純）。

砷污染土壤：試驗用土壤采自渭東新城項目區(qū)，土壤總砷含量為23.42mg·kg-1。土壤經(jīng)粉干、磨細后過1mm篩，鋪散在塑料紙上均勻噴灑NaAsO2溶液，攪拌均勻，配置成砷含量為98.53mg·kg-1的砷污染土壤，陳化60d。

2.2 試驗方法

2.2.1 萃取劑濃度的篩選。分別配置濃度為0.5、1.0、1.5mol·L-1和2.0mol·L-1的檸檬酸溶液，稱取過0.149mm篩的砷污染土壤10g于聚四氟乙烯塑料瓶中，加入30mL不同濃度的萃取劑，在25℃條件下，以220r·min-1的轉速震蕩4h，靜置后取上清液測定砷含量。

2.2.2 土液比的篩選。稱取過0.149mm篩的砷污染土壤10g于聚四氟乙烯塑料瓶中，按照土∶萃取劑（質量比）1∶3、1∶5、1∶10、1∶15分別加入1.2.1中萃取效果最佳濃度的萃取劑，在25℃條件下，以220r·min-1的轉速震蕩4h，靜置后取上清液測定砷含量。

2.2.3 土壤中不同形態(tài)的砷隨萃取時間的變化規(guī)律研究。稱取過0.149mm篩的砷污染土壤10g于聚四氟乙烯塑料瓶中，按照1.2.2中萃取效果最佳的土液比，分別加入1.2.1中萃取效果最佳的濃度的萃取劑，在25℃條件下，以220r·min-1的轉速震蕩分別震蕩1、4、8、16、20、24h和36h，靜置后取上清液測定砷含量。

2.3 測定指標

土壤總砷采用王水消解-原子熒光光度法測定，萃取劑砷含量采用原子熒光光度法測定。

2.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Excel和SASS軟件進行處理。

3 結果分析

3.1 萃取劑濃度對土壤砷萃取量的影響

對比相同條件下4個濃度的檸檬酸對土壤砷的萃取量，在萃取液為30mL，土液比（g∶mL）為1∶3的條件下，0.5mol·L-1的檸檬酸溶液對土壤砷的萃取量最低，為55.10mg·kg-1，與其他3個處理差異顯著。濃度升至1.0mol·L-1時，土壤砷的萃取量提高22.30%，達到67.39mg·kg-1。濃度升至1.5mol·L-1時，土壤砷的萃取量相比濃度為0.5mol·L-1時提高了31.00%，為72.18mg·kg-1。檸檬酸萃取劑濃度為2.0mol·L-1時，土壤砷的萃取量為73.08mol·L-1，與萃取劑濃度為1.5mol·L-1時相比變化極小。通過對比4個檸檬酸對土壤砷的萃取效果，結合徹底清潔土壤的初衷，選擇檸檬酸作為土壤砷萃取劑的最佳濃度為1.5mol·L-1。不同濃度檸檬酸對土壤砷的萃取量如圖1所示。

3.2 土液比對土壤砷萃取量的影響

土液比對萃取效率的影響原理為較小的土液比（液體比例越高）一方面可以提高土壤在萃取劑中的分散系數(shù)，增大土壤與萃取劑的接觸面積，使含砷物質與萃取劑充分反應;另一方面可以提高萃取液中砷的容量，容納更多的含砷物質。在檸檬酸濃度為1.5mol·L-1的條件下，土液比（g∶mL）為1∶3、1∶5、1∶10、1∶15時，對砷的萃取量分別為72.36、73.75、85.54mg·kg-1和82.59 mg·kg-1。其中，土液比（g∶mL）為1∶3和1∶5時，檸檬酸萃取劑對土壤砷的萃取量兩者之間差異不顯著，但顯著低于土液比（g∶mL）為1∶10和1∶15時檸檬酸萃取劑對土壤砷的萃取量。土液比為1∶10時對土壤砷的萃取量最大，因此，選擇土液比（g∶mL）1∶10作為最佳的萃取條件。不同土液比條件下檸檬酸溶液對土壤砷的萃取量如圖2所示。

3.3 萃取時間對土壤砷萃取量的影響

不同萃取時間條件下檸檬酸溶液對土壤砷的萃取量如圖3所示。

由圖3可以看出，在檸檬酸萃取劑濃度為1.5mol·L-1，土液比（g∶mL）為1∶15的條件下，隨著萃取時間的增加，對土壤砷的萃取量基本不變。萃取時間為1h時，檸檬酸對土壤砷的萃取量最低，為70.1mg·kg-1;萃取4、8、16、20、24h和36h時，檸檬酸對土壤砷的萃取量分別為74.05、76.46、75.84、74.11、73.04mg·kg-1和73.04mg·kg-1，對土壤砷的萃取量相比萃取1h時分別增加5.63%、9.07%、8.19%、5.72%、4.19%和4.19%，差異達到顯著水平。由此可以看出，萃取時間在4h以上時，時間對萃取效果影響較小，若延長萃取時間，則極大減小了萃取效率。因此，檸檬酸作為萃取劑修復砷污染土壤的最佳萃取時間為4h。

4 結論

檸檬酸是一種純天然的有機酸，其可以通過酸解、離子交換等作用將重金屬從土壤中釋放出來[19]。檸檬酸在土壤重金屬污染修復方面已有較多的應用，能有效地修復Cu、Cd、Pb等重金屬污染，或可與EDTA、檸檬酸三鈉等聯(lián)合應用，提高重金屬的去除率[20-22]。相比EDTA這種常用的修復砷污染土壤的有機物，其作為砷污染土壤的萃取修復劑具有毒性小、無二次污染等優(yōu)點。對于人工配置的砷含量為98.53mg·kg-1的土壤，其最佳修復條件為：濃度為1.5mol·L-1、土液比（g∶mL）為1∶10、萃取時間為4h。

參考文獻：

[1]Cullen W R， Reimer K J. Arsenic speciation in the environment[J].Chemical Reviews，2010（4）：713-764.

[2]Liu S X， Athar M， Lippai I， et al. Induction of oxyradicals by arsenic： implication for mechanism of genotoxicity[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，2001（4）：1643-1648.

[3]Kaltreider R C，Davis A M，Lariviere J P，et al. Arsenic alters the function of the glucocorticoid receptor as a transcription factor[J]. Environ Health Perspect，2001（3）：245-251.

[4]Vangronsveld J， Clijsters H. Toxic Effects of Metals[M]//Plants and the Chemical Elements： Biochemistry， Uptake， Tolerance and Toxicity，2008.

[5]Moon K A， Guallar E， Umans J G， et al. Association between exposure to low to moderate arsenic levels and incident cardiovascular disease. A prospective cohort study[J]. Annals of Internal Medicine，2013（10）：649-659.

[6]Jr M W， Schipper H M， Lee J S， et al. Mechanisms of action of arsenic trioxide[J]. Cancer Research，2002（14）：3893-903.

[7]Roboz G J， Dias S， Lam G， et al. Arsenic trioxide induces dose- and time-dependent apoptosis of endothelium and may exert an antileukemic effect via inhibition of angiogenesis[J]. Blood，2000（4）：1525-1530.

[8]Chen C J， Wang S L， Chiou J M， et al. Arsenic and diabetes and hypertension in human populations： a review.[J]. Toxicol Appl Pharmacol，2007（3）：298-304.

[9]Ng J C， Wang J， Shraim A. A global health problem caused by arsenic from natural sources[J].Chemosphere，2003（9）：1353-1359.

[10]Singh R， Singh S， Parihar P，et al. Arsenic contamination， consequences and remediation techniques： a review[J]. Ecotoxicology & Environmental Safety，2015（112）：247-270.

[11]Nriagu J O， Pacyna J M. Quantitative assessment of worldwide contamination of air， water and soils by trace metals[J]. Nature，1988（6169）：134-139.

[12]丁振華，賈洪武，劉彩娥，等.黃浦江沉積物重金屬的污染及評價[J].環(huán)境科學與技術，2006（2）：64-66.

[13]王浪.新墻河突發(fā)砷污染事件應急處理及其思考[J].湖南水利水電，2008（5）：51-53.

[14]陳寧一.貴州獨山砷污染調查[J].新西部（新聞版），2008（2）：62-63.

[15]吳萬富，徐艷，史德強，等.我國河流湖泊砷污染現(xiàn)狀及除砷技術研究進展[J].環(huán)境科學與技術，2015（S1）：190-197.

[16]張定兵，張文輝，萬亞珍，等.添加不等量聚合氯化鋁鐵對固定土壤砷的影響[J].應用化工，2017（6）：1148-1151.

[17]Peters B A， Hall M N， Liu X， et al. Folic Acid and Creatine as Therapeutic Approaches to Lower Blood Arsenic： A Randomized Controlled Trial[J]. Environmental Health Perspectives，2015（12）：1294-1301.

[18]Rodríguez-Lado L，Sun G，Berg M，et al. Groundwater arsenic contamination throughout China[J]. Science， 2013（6148）：866-868.

[19]Yin X，Chen J J，Cai W M. Evaluation of compounding EDTA and citric acid on remediation of heavy metals contaminated soil[J]. Environmental Science，2014（8）：3096-3101.

[20]尹雪，陳家軍，蔡文敏.EDTA與檸檬酸復配洗滌修復多重金屬污染土壤效果研究[J].環(huán)境科學，2014（8）：3096-3101.

[21]于兵，門明新，劉霈珈，等.有機酸對重金屬污染土壤的淋洗效果[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學，2018（13）：284-287.

[22]楊維，張宏波，郭海霞，等.一種修復Cd/Cu污染土壤的復合淋洗劑的應用研究[J].沈陽建筑大學學報（自然科學版），2008（5）：840-844.