劉 銳，趙建國，潘啟亮,2，邢寶巖,2

（1.山西大同大學(xué)炭材料研究所，山西 大同 037009；2.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

光催化提供了一條非常重要的從太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換途徑[1]。具有納米結(jié)構(gòu)的催化劑，其光催化性能取決于組成和結(jié)構(gòu)[2]。在過去的幾十年里，一系列傳統(tǒng)金屬氧化物，如TiO2、ZnO 和SnO2，已經(jīng)成為光催化降解有機(jī)污染物的重要催化劑。其中，SnO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體（Eg=3.6 eV），具有優(yōu)異的光電性能、氣敏性能和優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性，使其成為一種有前景的光催化材料。相比于TiO2和ZnO，SnO2具有優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸堿腐蝕，無毒性，使其成為光催化材料研究的熱點(diǎn)。然而SnO2的一些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，例如，載流子-空穴對的快速復(fù)合，低的光轉(zhuǎn)化效率，低的可見光響應(yīng)。一些報(bào)道表明，N、F等元素的摻雜能有效提高氧化物半導(dǎo)體材料在可見光區(qū)域的吸收[3-4]。羅菲菲[5]等人以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，氫氟酸為氟源，采用水熱反應(yīng)法制備了具有氟摻雜二氧化鈦。將其用作光催化劑，在可見光照射下催化降解甲基橙（MO），其光催化性能優(yōu)于多孔TiO2和商用P25催化劑，150 min可以將10 mg/L的 MO 完全降解。將 SnO2與 TiO2、ZnO、Fe2O3復(fù)合，也可以提高其光催化性能。Zhang[6]等人利用靜電紡絲法制備得到了SnO2/ZnO納米纖維，納米纖維長度約為250 ～300 nm。將其用于降解10 mg/L的羅丹明6G 水溶液，只需30 min 即可完全降解。SnO2/ZnO 納米纖維的光催化性能優(yōu)于單一的SnO2或者ZnO納米纖維。

石墨烯作為一種二維納米材料，在物理、化學(xué)和材料領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。由于其比表面積大，導(dǎo)電性好，吸附性好，化學(xué)性質(zhì)及熱穩(wěn)定性高，石墨烯作為催化劑的載體一直備受關(guān)注[7-8]。石墨烯能接受和傳導(dǎo)半導(dǎo)體材料產(chǎn)生的電子，從而增強(qiáng)半導(dǎo)體材料的光催化性能。An XQ[9]等人利用氧化石墨烯和Na2WO4·2H2O為前驅(qū)體，水熱合成法制備了WO3納米棒/石墨烯復(fù)合材料，將其用于降解25 mg/L的R6G水溶液，在可見光的照射下，180 min即可完全降解。

為了克服SnO2作為光催化劑時(shí)，存在的載流子-空穴對的快速復(fù)合、低的光轉(zhuǎn)化效率、低的可見光響應(yīng)等缺點(diǎn)，我們利用水熱合成法，將F 摻雜SnO2納米顆粒負(fù)載在石墨烯表面。方法簡單、低成本的合成得到SnO2/石墨烯復(fù)合材料。將所制備的復(fù)合材料用于在可見光照射下催化降解R6G 水溶液，研究其光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 F摻雜SnO2/石墨烯復(fù)合材料的合成

氧化石墨烯的合成：實(shí)驗(yàn)中使用的氧化石墨烯來自于炭材料研究所自制，利用改進(jìn)的Hummers法將石墨反應(yīng)為氧化石墨，然后利用超聲將氧化石墨剝離、分散得到氧化石墨烯。

F 摻雜SnO2/ 石墨烯復(fù)合材料的合成：取3.71 mg/ mL 氧化石墨烯（GO）10 mL、SnCl2100 mg、NH4F 20 mg、乙二胺（EDA）100 μL，將以上物質(zhì)加入50 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合均勻，放入烘箱中，加熱至180 ℃，反應(yīng)24 h。所得樣品通過去離子水反復(fù)清洗，再用離心機(jī)在5 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下，離心2 min，沉淀物在60 ℃干燥12 h。

SnO2/石墨烯復(fù)合材料的合成：和上述的F 摻雜SnO2/石墨烯復(fù)合材料的合成方法相同，只需要不添加F源NH4F。

1.2 光催化實(shí)驗(yàn)

將100 mg 制備得到的SnO2/石墨烯復(fù)合材料，加入到裝有50 mL 羅丹明6G（R6G,10 mg/L）的試管中，在磁力攪拌下使其分散均勻。將試管在500 W 氙燈（λ＞400 nm）下照射。隨不同的反應(yīng)時(shí)間取樣（間隔20 min），將樣品在10 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心2 min，去除溶液中的納米粒子，取出上層清液用721 分光光度計(jì)進(jìn)行測試。溶液的吸收峰值為526 nm，對應(yīng)于R6G染色劑的吸收峰。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 所得樣品形貌分析

采用SEM 對產(chǎn)物進(jìn)行觀察，考察樣品的形貌。圖1給出了制備得到的F 摻雜SnO2/石墨烯復(fù)合材料的 SEM 圖。圖1a、b、c和d分別表示不同倍率下所得樣品的SEM圖。從圖中可以觀察到，SnO2納米顆粒均勻的分散在石墨烯二維結(jié)構(gòu)的表面，SnO2的納米顆粒的尺寸約為20 nm。

圖1 F摻雜SnO2/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖

2.2 所得樣品的能譜（EDX）分析

圖2為EDX 圖，表明制備得到的F 摻雜SnO2/石墨烯復(fù)合材料含有C、F、Sn、O元素，其中C、F、Sn、O 的含量分別為 22.20%、18.37%、15.20%、44.23%。Sn與O 元素的原子比接近1∶2，可以說明所得到的產(chǎn)物為SnO2。

圖2 F摻雜的SnO2/石墨烯復(fù)合材料EDX圖

2.3 所得樣品的X射線衍射分析(XRD)

圖3給出了含F(xiàn) 摻雜SnO2/石墨烯復(fù)合材料的XRD 圖。從圖中可以看到，樣品衍射峰非常明顯，表明SnO2的結(jié)晶度較高，晶粒尺寸較大。圖中衍射峰的位置和強(qiáng)度都與JCPDS-NO.41-1445卡片基準(zhǔn)峰一致，所有衍射峰對應(yīng)金紅石結(jié)構(gòu)SnO2的（110）、（101）、（200）晶面。圖中沒有任何雜質(zhì)峰出現(xiàn)，證明所得SnO2樣品有很高的純度和結(jié)晶度。

圖3 F摻雜SnO2/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖

2.4 光催化降解R6G溶液

圖4給出了不同催化劑在可見光照射下催化降解R6G時(shí)，一定時(shí)間后R6G的濃度與起始濃度的比值（C/C0）隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系。在相同條件下，降解相同濃度的R6G，F(xiàn) 摻雜SnO2/ 石墨烯復(fù)合材料降解速度最快，需要60 min將其完全降解，而不含F(xiàn) 的SnO2/石墨烯復(fù)合材料在60 min 時(shí)降解率為37%。含F(xiàn) 的SnO2/石墨烯復(fù)合材料的光催化性能優(yōu)于不含F(xiàn) 的SnO2/石墨烯復(fù)合材料，是由于F-的參雜SnO2時(shí)取代了部分O2-，使得SnO2具有較高的導(dǎo)電性，導(dǎo)電率可以高達(dá)103S/cm，而較高的導(dǎo)電率有利于電子的快速傳導(dǎo)，加速載流子-空穴對的分離。復(fù)合材料中石墨烯的加入，由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能，能進(jìn)一步傳導(dǎo)半導(dǎo)體產(chǎn)生的電子，從而提升SnO2的光催化性能。

圖4 不同催化劑在可見光照射下對R6G的降解曲線

3 結(jié)論

通過水熱合成法，以SnCl2、氧化石墨烯為前驅(qū)體，NH4F 為F 源，在180 ℃，加熱24 h 的條件下合成得到了F摻雜SnO2/石墨烯復(fù)合材料。將所制備的復(fù)合材料在可見光照射下，光催化降解10 mg/L的R6G 溶液，只需60 min 可將其完全降解。F 摻雜SnO2/石墨烯復(fù)合材料中，由于F 的摻雜和石墨烯的復(fù)合，二者的協(xié)同作用使得催化劑在可見光照射下具有較高的催化效率。