Pt/SDS-MWCNTs電極制備及其乙醇?xì)饷籼匦?/h1>
2019-09-12 06:00龍3申雙琴4周連群
材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào) 2019年4期
聶 琦,2，周 恒，厲 龍3，姚 佳，申雙琴4，周連群
(1．中國(guó)科學(xué)院 蘇州生物醫(yī)學(xué)工程技術(shù)研究所，江蘇 蘇州 215163； 2．中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100000； 3．蘇州市計(jì)量測(cè)試研究所，江蘇 蘇州 215000； 4．桂林理工大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)
1 引 言
為保證交通安全，交管部門嚴(yán)格限制并檢測(cè)駕駛員的飲酒情況，根據(jù)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫局發(fā)布的《車輛駕駛?cè)藛T血液、呼氣酒精含量閾值與檢驗(yàn)》(GB 19522-2004)，將車輛駕駛?cè)藛T血液中的酒精含量≥20mg/100mL的駕駛行為判定為飲酒駕駛，酒精含量≥80mg/100mL判定為醉酒駕駛。同時(shí)，乙醇還是易揮發(fā)、易燃的有機(jī)溶劑，與空氣混合能形成爆炸性混合物，因此要求針對(duì)乙醇?xì)怏w的檢測(cè)擁有更低的檢測(cè)限[1-2]。目前主要的檢測(cè)方式有：半導(dǎo)體式[3]、電化學(xué)式[4]、色譜式以及紅外式[5]等。其中，電化學(xué)式乙醇?xì)怏w傳感器的工作原理是利用醇類化合物在貴金屬電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的電流強(qiáng)度與乙醇?xì)怏w的濃度直接相關(guān)[6]。由于貴金屬催化活性高，使得電化學(xué)式乙醇?xì)怏w傳感器具有較高的檢測(cè)靈敏度，但該類氣體傳感器存在著貴金屬比表面積小、利用率低，以及液體電解液易泄露等問(wèn)題。近年來(lái)，燃料電池型電化學(xué)氣體傳感器的研究發(fā)展迅速[7-9]，主要集中于高活性催化劑的制備方法和對(duì)新型催化劑材料的探索[10]，如二元金屬體系[11-12]和多元金屬體系以及如何降低鉑(Pt)基催化劑的用量等方面。
碳納米管(CNTs)作為一種低阻抗、高導(dǎo)電性的貴金屬催化劑載體[13-14]，不但對(duì)催化劑粒徑大小、穩(wěn)定性和利用率有重要影響，還可以大大降低貴金屬的用量，其性能比同條件下以炭黑為載體的催化劑有很大提升[15]。然而，由于CNTs外表面呈化學(xué)惰性，不易將金屬粒子負(fù)載在其表面，因此需要通過(guò)表面預(yù)處理增加其活性位點(diǎn)。常用的預(yù)處理手段是通過(guò)H2SO4、HNO3或混酸等進(jìn)行氧化處理[16]，在CNTs外表面引入-COOH，-OH等基團(tuán)，但這種方法會(huì)產(chǎn)生大量缺陷，降低CNTs的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。一方面，CNTs之間存在著很強(qiáng)的范德華力，容易發(fā)生纏繞聚集，在制備電極過(guò)程中導(dǎo)致超聲噴頭堵塞；另一方面，普遍使用的浸漬還原法合成緩慢，且難以控制金屬納米粒子的分布，金屬粒子易在載體表面聚集，嚴(yán)重降低催化劑的有效活性面積，所以需要加入保護(hù)劑。十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate，SDS)是一種陰離子型表面活性劑[17]，可作為功能性分子防止CNTs聚集，可用于合成粒徑分布均勻且高度分散的催化劑納米材料。
本研究提出了以SDS為保護(hù)劑，利用液相化學(xué)還原法合成Pt/SDS-MWCNTs催化劑并通過(guò)超聲噴涂方式制備膜電極。同時(shí)，表征了該催化劑材料結(jié)構(gòu)與膜電極形貌，并進(jìn)一步研究了SDS預(yù)處理、MWCNTs摻雜對(duì)電極氣敏特性產(chǎn)生的影響。
2 材料與方法
2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器
實(shí)驗(yàn)材料包括：多壁碳納米管(MWCNTs，直徑：8～15nm，長(zhǎng)度：0.5～2μm，純度：95%)、H2PtCl6·6H2O、NaBH4(AR)、異丙醇(IPA)、PTFE乳液、過(guò)氧化氫(H2O2，5%)、稀硫酸(H2SO4，5%)，乙醇(C2H5OH)、SDS及Nafion117質(zhì)子膜(N117)。
實(shí)驗(yàn)所用儀器主要有： D8 discover型X射線衍射儀(XRD)、S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)、660E電化學(xué)工作站、超聲噴涂?jī)x、34970A數(shù)據(jù)采集器和QH-05Ver2.0微電流測(cè)試儀。
2.2 碳納米管的前處理
稱取200mg MWCNTs和4mg SDS加入到100ml去離子水中，在2000W功率下超聲處理5h，過(guò)濾后用去離子水充分洗滌，干燥9h后制得SDS-MWCNTs。
2.3 催化劑合成及電極漿料的制備
將得到的SDS-MWCNTs固體研磨后稱取65mg加入到32.5mL去離子水中，超聲分散30min，得到SDS-MWCNTs溶液。配制50mM的H2PtCl6溶液，并取3.5mL該溶液加入到SDS-MWCNTs溶液中，磁力攪拌30min。用蠕動(dòng)泵向上述溶液中加入過(guò)量0.1M的NaBH4溶液，50℃下磁力攪拌5h，待充分反應(yīng)后，靜置30min，過(guò)濾，洗滌，80℃下干燥過(guò)夜，研磨，得到Pt/SDS-MWCNTs催化劑粉末。純Pt催化劑制備方法與上述方法類似，同時(shí)利用未經(jīng)SDS功能化處理的MWCNTs制得Pt/MWCNTs。
分別稱取100mg三種催化劑粉末(純Pt，Pt/MWCNTs與Pt/SDS-MWCNTs)置于三燒杯中，分別依次向各燒杯中加入8mL IPA，600μL PTFE乳液與2 mL去離子水，振蕩后超聲處理1h，形成三種電極漿料。
2.4 電化學(xué)測(cè)試
采用鉑碳電極(GCE，φ=3cm)作為工作電極，在使用前，利用0.05μm的Al2O3粉末拋光，去離子水沖洗后，用N2吹干。甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑片作為對(duì)電極，電解質(zhì)為0.5M H2SO4溶液，組成三電極體系。將5mg催化劑、1mL乙醇與50μL PTFE乳液超聲分散1h，取5μL該懸濁液滴涂到GCE上，室溫25℃下充分干燥3h。利用循環(huán)伏安法(50mV/s掃描速度，電壓范圍-0.4～1.4V，重復(fù)掃描3圈)對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)活性測(cè)試。測(cè)試前，用高純N2向體系持續(xù)充氣30min以除去O2。
2.5 膜電極的制備
將剪切好的N117膜置于5%的H2O2溶液中，80℃水浴加熱1h，取出后用去離子水沖洗3～5次。然后放入5%的H2SO4溶液中，80℃水浴加熱1h，取出后用去離子水沖洗3～5次。然后放入去離子水中，80℃再次水浴加熱30min，取出后用去離子水沖洗3～5次。最后將取出的質(zhì)子膜在去離子水中保存待用。
將處理后的N117膜陰干并放置于超聲噴涂?jī)x熱板上真空吸附固定，熱板溫度調(diào)至90℃，取10mL制備好的電極漿料，設(shè)置噴涂流速為0.45mL/min，催化劑載量為1mg/cm2，噴涂完成后待溶劑充分蒸發(fā)，并用相同方法制備膜電極另一面。最后待膜電極充分晾干，取出剪裁成1×1cm并用自制的夾具組裝成傳感器，通過(guò)連接微電流測(cè)試儀(內(nèi)部串聯(lián)1k歐姆電阻)將產(chǎn)生的電流信號(hào)放大為電壓信號(hào)。
3 結(jié)果與分析
3.1 XRD分析
圖1為純Pt，Pt/MWCNTs，Pt/SDS-MWCNTs及純MWCNTs納米材料的XRD圖譜。從圖可見(jiàn)，MWCNTs在2θ=26.15°和43.66°的特征峰對(duì)應(yīng)于C(002)和C(100)晶面。純Pt在2θ=39.91°，46.62°，67.93°，81.84°，86.30°存在5個(gè)特征峰，與Pt的晶面結(jié)構(gòu)相一致。而Pt/MWCNTs與Pt/SDS-MWCNTs材料的特征峰包含了MWCNTs與純Pt的所有衍射峰，這證明了納米復(fù)合材料的形成。并且Pt/SDS-MWCNTs材料相比于Pt/MWCNTs材料的衍射圖譜，除對(duì)應(yīng)的特征峰外，沒(méi)有雜峰，這說(shuō)明了SDS在整個(gè)合成材料的過(guò)程中，主要起到了分散碳納米管的作用，并未引入其他雜質(zhì)。
圖1 純Pt，Pt/MWCNTs, Pt/SDS-MWCNTs 和純MWCNTs納米材料的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of various nanomaterials including pure Pt, Pt/MWCNTs, Pt/SDS-MWCNTs and pure MWCNTs
3.2 電化學(xué)測(cè)試
圖2為純Pt，Pt/MWCNTs和Pt/SDS-MWCNTs電極在0.5M的H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線?？梢钥闯?，三種材料CV重復(fù)掃描3次的結(jié)果基本相似，其中Pt/SDS-MWCNTs材料的掃描結(jié)果一致性最好，三種電極材料的穩(wěn)定性按以下順序排列：Pt/SDS-MWCNTs>Pt/MWCNTs>純Pt。另一方面，純Pt催化劑在0V以下的氫吸脫峰不明顯，這是由于Pt在沒(méi)有碳擔(dān)載的環(huán)境下，液相化學(xué)還原過(guò)程過(guò)于迅速，形成的催化劑顆粒較大并極易團(tuán)聚，導(dǎo)致電化學(xué)活性下降；而Pt/MWCNTs與Pt/SDS-MWCNTs相比于純Pt電極在-0.4～0.1V電位區(qū)有明顯的氫吸脫峰，其中，Pt/MWCNTs電極的氫吸脫峰位置在0.08V左右，而Pt/SDS-MWCNTs電極的氫吸脫峰產(chǎn)生了顯著的負(fù)移，其峰電位在-0.2V左右，這說(shuō)明相比于未經(jīng)SDS處理的電極材料，在Pt/SDS-MWCNTs電極上更易發(fā)生氧化還原反應(yīng)[6]。并且Pt/SDS-MWCNTs電極擁有較大的氫吸脫附峰面積，證明該催化劑具有更高的電化學(xué)活性和更大的電化學(xué)活性面積。三種電極材料之間的差異主要源于：相比于純金屬催化劑，引入MWCNTs作為碳擔(dān)載，形成的催化劑納米材料不易聚集且穩(wěn)定性較好；經(jīng)SDS與超聲共同處理后的MWCNTs粒徑更小、均一性更好，這使得Pt/SDS-MWCNTs電極較純Pt及Pt/MWCNTs電極具有更大的比表面積，三者的差異可以歸因于尺寸效應(yīng)所產(chǎn)生的表面電子狀態(tài)不同[18-19]。
圖2 純Pt，Pt/MWCNTs和Pt/SDS-MWCNTs電極在0.5M的H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線圖(掃描速度為50mV/s)Fig.2 CV curves of pure Pt，Pt/MWCNTs and Pt/SDS-MWCNTs electrodes in 0.5M H2SO4 solution with a scan rate of 50mV/s
3.3 電極漿料形貌
將制備得到的電極漿料置于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境(溫度25℃，濕度60%)中，圖3分別為配制10min后與放置24h后的純Pt，Pt/MWCNTs及Pt/SDS-MWCNTs電極漿料形貌圖?？梢郧宄乜闯觯働t在配置后容易沉降，放置24 h后沉降更為嚴(yán)重，這是由于純Pt是貴金屬，密度大，難以均勻分散于有機(jī)溶劑中。未經(jīng)SDS處理的MWCNTs由于表面只有極微量甚至沒(méi)有親水性官能團(tuán)，且在MWCNTs之間存在超強(qiáng)的范德華力，導(dǎo)致其在溶劑中的分散性較差。在相同條件下，經(jīng)SDS表面活性劑處理后的MWCNTs制得的Pt/SDS-MWCNTs催化劑在超聲分散后呈現(xiàn)細(xì)膩均勻的狀態(tài)，放置24h后，只有極小部分團(tuán)聚沉降到溶液底部，這些沉降下來(lái)的碳納米管可能是由于在超聲粉碎過(guò)程中沒(méi)有斷裂，長(zhǎng)度較長(zhǎng)所致。
圖3 純Pt (a)，Pt/MWCNTs(b)與Pt/SDS-MWCNTs(c)的電極漿料靜置不同時(shí)間后的形貌Fig.3 Photos of catalyst ink prepared with pure Pt (a), Pt/MWCNTs (b) and Pt/SDS-MWCNTs (c), in which the left side is the catalyst ink prepared after 10min and the right side is the catalyst ink prepared after 24h
圖4 掃描電鏡照片：以純Pt作為催化劑制備的膜電極表面形貌(a)與截面形貌(d);以Pt/MWCNTs作為催化劑制備的膜電極表面形貌(b)與截面形貌(e);以Pt/SDS-MWCNTs作為催化劑制備的膜電極表面形貌(c)與截面形貌(f)Fig.4 SEM images of surface and cross-section morphologies of the MEAs prepared with pure Pt, Pt/MWCNTs and Pt/SDS-MWCNTs catalyst
3.4 膜電極的形貌分析
圖4為分別利用純Pt、Pt/MWCNTs與Pt/SDS-MWCNTs催化劑漿料以超聲噴涂方式制備得到的膜電極SEM照片。在圖4(a)中，純Pt得到的膜電極表面雖然平整度較好，但Pt催化劑發(fā)生了嚴(yán)重的聚集，呈圓球狀，這將會(huì)減小三相反應(yīng)區(qū)的面積，降低貴金屬催化劑的利用率；從純Pt膜電極的截面圖(圖4(d))中看出，催化層的厚度較為均勻并與質(zhì)子膜之間粘結(jié)緊密。在圖4(b)中，Pt/MWCNTs得到的膜電極金屬顆粒存在嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象，碳納米管發(fā)生大面積纏繞，這導(dǎo)致了超聲噴涂時(shí)催化劑漿料噴涂效率較低，制備的膜電極催化層厚度較薄且均一性較差(圖4(e))。從圖4(c)可見(jiàn)，利用Pt/SDS-MWCNTs催化劑制備得到的膜電極表面形貌均一性較好，在微觀尺度下可以清晰地看到Pt顆粒均勻地分布在MWCNTs表面，由于SDS的預(yù)處理，MWCNTs的纏繞現(xiàn)象明顯減少，碳納米管起到了有效的擔(dān)載與阻隔作用，從而使得Pt納米顆粒之間的聚集效應(yīng)減弱，形成了較為穩(wěn)定的催化層，這與XRD及電化學(xué)工作站分析得到的結(jié)果一致；從圖4(f)可見(jiàn)，Pt/SDS-MWCNTs的電極結(jié)構(gòu)相比純Pt與Pt/MWCNTs較為疏松，這有利于氣體的擴(kuò)散和流動(dòng)，同時(shí)有助于反應(yīng)氣體更快地到達(dá)三相反應(yīng)區(qū)。
3.5 乙醇?xì)饷籼匦詼y(cè)試
圖5 以純Pt為催化劑制得的傳感器(A)，以Pt/MWCNTs為催化劑制得的傳感器(B)和以Pt/SDS-MWCNTs為催化劑制得的傳感器(C)在0～110ppm乙醇?xì)怏w中的實(shí)時(shí)信號(hào)響應(yīng)圖Fig.5 Real-time sensing response curves of the ethanol gas sensor prepared with pure Pt，Pt/MWCNTs and Pt/SDS-MWCNTs catalyst toward 0～110ppm ethanol gas
分別將純Pt，Pt/MWCNTs與Pt/SDS-MWCNTs催化劑制備的膜電極組裝成傳感器，記為傳感器A、B、C，將其放入密閉的氣體測(cè)試腔中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試系統(tǒng)采用動(dòng)態(tài)配氣方式[20-21]，利用MFC精準(zhǔn)控制氣體流量與配比，在0～110ppm濃度范圍內(nèi)選擇5個(gè)乙醇?xì)怏w濃度值進(jìn)行測(cè)試并在測(cè)試完成后用高純空氣對(duì)測(cè)試腔進(jìn)行沖洗，通過(guò)數(shù)據(jù)采集器觀察記錄傳感器的響應(yīng)恢復(fù)特性。從傳感器氣敏性測(cè)試的實(shí)時(shí)信號(hào)響應(yīng)圖(圖5)中可以看出，傳感器(A-C)在每個(gè)濃度下的響應(yīng)規(guī)律性一致，都能較快地達(dá)到穩(wěn)定值且在此之后電壓信號(hào)基本不發(fā)生變化，當(dāng)用高純空氣沖洗時(shí)，傳感器迅速恢復(fù)到基線電壓，可見(jiàn)本研究中制備的乙醇?xì)怏w傳感器具有良好的響應(yīng)恢復(fù)特性。更進(jìn)一步地，在低濃度下，三種傳感器的響應(yīng)基本相同，而在乙醇?xì)怏w濃度高于15ppm時(shí)，A與C的電壓響應(yīng)高于B，這主要是由于未經(jīng)SDS處理的Pt/MWCNT催化劑粒徑較大，雖然具有較高的電化學(xué)活性，但在超聲制備過(guò)程中催化劑漿料在管路中發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚沉積，只有少部分噴涂在質(zhì)子膜表面，使得傳感器的有效貴金屬擔(dān)載量較少，靈敏度下降。在乙醇?xì)怏w濃度高于50ppm時(shí)，C的電壓響應(yīng)高于A與B，這是由于經(jīng)SDS處理的碳納米管粒徑較小更易噴涂，漿料利用率也因此大大提高，并且MWCNTs的加入使得貴金屬催化劑團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，為催化反應(yīng)提供了更大的電化學(xué)活性面積。圖6為傳感器在0～110ppm乙醇?xì)怏w中的線性擬合圖。從圖可見(jiàn)，三個(gè)傳感器均有較好的線性度。此外，氣敏測(cè)試結(jié)果證明了SDS對(duì)碳納米管的處理并不會(huì)影響材料體系的電化學(xué)性能，而是通過(guò)改善催化層的材料特性提升了納米催化材料對(duì)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)靈敏度。
圖6 以純Pt為催化劑制得的傳感器(A)，以Pt/MWCNTs為催化劑制得的傳感器(B)和以Pt/SDS-MWCNTs為催化劑制得的傳感器(C)在0～110ppm乙醇?xì)怏w檢測(cè)中的線性擬合圖Fig.6 Calibration linear response curves of the sensor (A) with pure Pt catalyst, sensor (B) with Pt/MWCNTs catalyst and sensor (C) with Pt/SDS-MWCNTs catalyst toward 0～110ppm ethanol gas
表1中列出了三種傳感器的四個(gè)主要參數(shù)：鉑載量，線性度，靈敏度和質(zhì)量靈敏度。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，傳感器C在0～110ppm乙醇?xì)怏w測(cè)試中的線性相關(guān)系數(shù)為0.998，靈敏度與質(zhì)量靈敏度各為0.164mV·ppm-1和0.33mV·ppm-1·mgPt-1，分別是以純Pt為催化劑的傳感器的1.3和2.4倍，證明了傳感器C擁有更好的響應(yīng)特性和更高的貴金屬催化劑利用效率。而B雖然也有碳納米管的加入，其靈敏度、線性度與鉑利用率卻均不如C，這與電化學(xué)活性測(cè)試以及SEM得到的結(jié)果相吻合。這一現(xiàn)象可歸因于：SDS協(xié)同超聲處理縮短了MWCNTs的長(zhǎng)度，防止了因范德華力造成的碳納米管聚集，進(jìn)而使得超聲噴涂更易進(jìn)行，得到的催化材料比表面積大，傳感器的響應(yīng)特性與貴金屬利用率也因此得到有效提升。
本研究中制備的電化學(xué)式乙醇?xì)怏w傳感器可以在25℃下進(jìn)行高靈敏度低檢出限的快速檢測(cè)，而半導(dǎo)體式乙醇?xì)怏w傳感器的工作溫度通常在150℃以上[22-23]；利用Cu-BTC材料制備的電容式傳感器雖能在室溫下檢測(cè)乙醇?xì)怏w，其最低檢測(cè)限卻高達(dá)150ppm[24]；電化學(xué)式乙醇?xì)怏w傳感器不但有效避免了高溫工作環(huán)境的問(wèn)題，其檢測(cè)限也較低，這種傳感器常以純鉑或鉑碳作為催化層材料，而本論文中用Pt/SDS-MWCNTs催化材料制備的傳感器靈敏度是文獻(xiàn)報(bào)道中以純鉑為催化劑制備的傳感器的4.1倍[25]。因此，該乙醇?xì)怏w傳感器在氣敏檢測(cè)中具有一定的潛在意義和應(yīng)用價(jià)值。
4 結(jié) 論
1．使用SDS表面活性劑對(duì)碳納米管的前處理有效防止了MWCNTs的聚集，同時(shí)減小了MWCNTs的長(zhǎng)徑比，可作為功能分子用于合成高度分散的催化劑納米材料。
表1 傳感器A，B，C在0～110ppm乙醇?xì)怏w測(cè)試中的性能參數(shù)Table 1 Gas-sensing properties of sensor (A), (B) and (C) toward 0-110ppm ethanol gas
2．Pt/SDS-MWCNTs納米材料通過(guò)超聲噴涂的方式擔(dān)載在質(zhì)子交換膜上，得到的膜電極表面形貌均勻，粒徑均一，有效減緩了貴金屬顆粒的團(tuán)聚效應(yīng)。
3．SDS對(duì)碳納米管的預(yù)處理不僅不會(huì)影響材料體系的電化學(xué)性能，而且Pt/SDS-MWCNTs催化劑還具有較強(qiáng)的電催化活性，有利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。
4．利用Pt/SDS-MWCNTs復(fù)合材料作為催化劑能夠有效提高傳感器的氣敏性能與貴金屬利用率，在氣體檢測(cè)與環(huán)境監(jiān)測(cè)中具有較大潛力。
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(1．中國(guó)科學(xué)院 蘇州生物醫(yī)學(xué)工程技術(shù)研究所，江蘇 蘇州 215163； 2．中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100000； 3．蘇州市計(jì)量測(cè)試研究所，江蘇 蘇州 215000； 4．桂林理工大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)
1 引 言
為保證交通安全，交管部門嚴(yán)格限制并檢測(cè)駕駛員的飲酒情況，根據(jù)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫局發(fā)布的《車輛駕駛?cè)藛T血液、呼氣酒精含量閾值與檢驗(yàn)》(GB 19522-2004)，將車輛駕駛?cè)藛T血液中的酒精含量≥20mg/100mL的駕駛行為判定為飲酒駕駛，酒精含量≥80mg/100mL判定為醉酒駕駛。同時(shí)，乙醇還是易揮發(fā)、易燃的有機(jī)溶劑，與空氣混合能形成爆炸性混合物，因此要求針對(duì)乙醇?xì)怏w的檢測(cè)擁有更低的檢測(cè)限[1-2]。目前主要的檢測(cè)方式有：半導(dǎo)體式[3]、電化學(xué)式[4]、色譜式以及紅外式[5]等。其中，電化學(xué)式乙醇?xì)怏w傳感器的工作原理是利用醇類化合物在貴金屬電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的電流強(qiáng)度與乙醇?xì)怏w的濃度直接相關(guān)[6]。由于貴金屬催化活性高，使得電化學(xué)式乙醇?xì)怏w傳感器具有較高的檢測(cè)靈敏度，但該類氣體傳感器存在著貴金屬比表面積小、利用率低，以及液體電解液易泄露等問(wèn)題。近年來(lái)，燃料電池型電化學(xué)氣體傳感器的研究發(fā)展迅速[7-9]，主要集中于高活性催化劑的制備方法和對(duì)新型催化劑材料的探索[10]，如二元金屬體系[11-12]和多元金屬體系以及如何降低鉑(Pt)基催化劑的用量等方面。
碳納米管(CNTs)作為一種低阻抗、高導(dǎo)電性的貴金屬催化劑載體[13-14]，不但對(duì)催化劑粒徑大小、穩(wěn)定性和利用率有重要影響，還可以大大降低貴金屬的用量，其性能比同條件下以炭黑為載體的催化劑有很大提升[15]。然而，由于CNTs外表面呈化學(xué)惰性，不易將金屬粒子負(fù)載在其表面，因此需要通過(guò)表面預(yù)處理增加其活性位點(diǎn)。常用的預(yù)處理手段是通過(guò)H2SO4、HNO3或混酸等進(jìn)行氧化處理[16]，在CNTs外表面引入-COOH，-OH等基團(tuán)，但這種方法會(huì)產(chǎn)生大量缺陷，降低CNTs的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。一方面，CNTs之間存在著很強(qiáng)的范德華力，容易發(fā)生纏繞聚集，在制備電極過(guò)程中導(dǎo)致超聲噴頭堵塞；另一方面，普遍使用的浸漬還原法合成緩慢，且難以控制金屬納米粒子的分布，金屬粒子易在載體表面聚集，嚴(yán)重降低催化劑的有效活性面積，所以需要加入保護(hù)劑。十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate，SDS)是一種陰離子型表面活性劑[17]，可作為功能性分子防止CNTs聚集，可用于合成粒徑分布均勻且高度分散的催化劑納米材料。
本研究提出了以SDS為保護(hù)劑，利用液相化學(xué)還原法合成Pt/SDS-MWCNTs催化劑并通過(guò)超聲噴涂方式制備膜電極。同時(shí)，表征了該催化劑材料結(jié)構(gòu)與膜電極形貌，并進(jìn)一步研究了SDS預(yù)處理、MWCNTs摻雜對(duì)電極氣敏特性產(chǎn)生的影響。
2 材料與方法
2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器
實(shí)驗(yàn)材料包括：多壁碳納米管(MWCNTs，直徑：8～15nm，長(zhǎng)度：0.5～2μm，純度：95%)、H2PtCl6·6H2O、NaBH4(AR)、異丙醇(IPA)、PTFE乳液、過(guò)氧化氫(H2O2，5%)、稀硫酸(H2SO4，5%)，乙醇(C2H5OH)、SDS及Nafion117質(zhì)子膜(N117)。
實(shí)驗(yàn)所用儀器主要有： D8 discover型X射線衍射儀(XRD)、S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)、660E電化學(xué)工作站、超聲噴涂?jī)x、34970A數(shù)據(jù)采集器和QH-05Ver2.0微電流測(cè)試儀。
2.2 碳納米管的前處理
稱取200mg MWCNTs和4mg SDS加入到100ml去離子水中，在2000W功率下超聲處理5h，過(guò)濾后用去離子水充分洗滌，干燥9h后制得SDS-MWCNTs。
2.3 催化劑合成及電極漿料的制備
將得到的SDS-MWCNTs固體研磨后稱取65mg加入到32.5mL去離子水中，超聲分散30min，得到SDS-MWCNTs溶液。配制50mM的H2PtCl6溶液，并取3.5mL該溶液加入到SDS-MWCNTs溶液中，磁力攪拌30min。用蠕動(dòng)泵向上述溶液中加入過(guò)量0.1M的NaBH4溶液，50℃下磁力攪拌5h，待充分反應(yīng)后，靜置30min，過(guò)濾，洗滌，80℃下干燥過(guò)夜，研磨，得到Pt/SDS-MWCNTs催化劑粉末。純Pt催化劑制備方法與上述方法類似，同時(shí)利用未經(jīng)SDS功能化處理的MWCNTs制得Pt/MWCNTs。
分別稱取100mg三種催化劑粉末(純Pt，Pt/MWCNTs與Pt/SDS-MWCNTs)置于三燒杯中，分別依次向各燒杯中加入8mL IPA，600μL PTFE乳液與2 mL去離子水，振蕩后超聲處理1h，形成三種電極漿料。
2.4 電化學(xué)測(cè)試
采用鉑碳電極(GCE，φ=3cm)作為工作電極，在使用前，利用0.05μm的Al2O3粉末拋光，去離子水沖洗后，用N2吹干。甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑片作為對(duì)電極，電解質(zhì)為0.5M H2SO4溶液，組成三電極體系。將5mg催化劑、1mL乙醇與50μL PTFE乳液超聲分散1h，取5μL該懸濁液滴涂到GCE上，室溫25℃下充分干燥3h。利用循環(huán)伏安法(50mV/s掃描速度，電壓范圍-0.4～1.4V，重復(fù)掃描3圈)對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)活性測(cè)試。測(cè)試前，用高純N2向體系持續(xù)充氣30min以除去O2。
2.5 膜電極的制備
將剪切好的N117膜置于5%的H2O2溶液中，80℃水浴加熱1h，取出后用去離子水沖洗3～5次。然后放入5%的H2SO4溶液中，80℃水浴加熱1h，取出后用去離子水沖洗3～5次。然后放入去離子水中，80℃再次水浴加熱30min，取出后用去離子水沖洗3～5次。最后將取出的質(zhì)子膜在去離子水中保存待用。
將處理后的N117膜陰干并放置于超聲噴涂?jī)x熱板上真空吸附固定，熱板溫度調(diào)至90℃，取10mL制備好的電極漿料，設(shè)置噴涂流速為0.45mL/min，催化劑載量為1mg/cm2，噴涂完成后待溶劑充分蒸發(fā)，并用相同方法制備膜電極另一面。最后待膜電極充分晾干，取出剪裁成1×1cm并用自制的夾具組裝成傳感器，通過(guò)連接微電流測(cè)試儀(內(nèi)部串聯(lián)1k歐姆電阻)將產(chǎn)生的電流信號(hào)放大為電壓信號(hào)。
3 結(jié)果與分析
3.1 XRD分析
圖1為純Pt，Pt/MWCNTs，Pt/SDS-MWCNTs及純MWCNTs納米材料的XRD圖譜。從圖可見(jiàn)，MWCNTs在2θ=26.15°和43.66°的特征峰對(duì)應(yīng)于C(002)和C(100)晶面。純Pt在2θ=39.91°，46.62°，67.93°，81.84°，86.30°存在5個(gè)特征峰，與Pt的晶面結(jié)構(gòu)相一致。而Pt/MWCNTs與Pt/SDS-MWCNTs材料的特征峰包含了MWCNTs與純Pt的所有衍射峰，這證明了納米復(fù)合材料的形成。并且Pt/SDS-MWCNTs材料相比于Pt/MWCNTs材料的衍射圖譜，除對(duì)應(yīng)的特征峰外，沒(méi)有雜峰，這說(shuō)明了SDS在整個(gè)合成材料的過(guò)程中，主要起到了分散碳納米管的作用，并未引入其他雜質(zhì)。
圖1 純Pt，Pt/MWCNTs, Pt/SDS-MWCNTs 和純MWCNTs納米材料的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of various nanomaterials including pure Pt, Pt/MWCNTs, Pt/SDS-MWCNTs and pure MWCNTs
3.2 電化學(xué)測(cè)試
圖2為純Pt，Pt/MWCNTs和Pt/SDS-MWCNTs電極在0.5M的H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線?？梢钥闯?，三種材料CV重復(fù)掃描3次的結(jié)果基本相似，其中Pt/SDS-MWCNTs材料的掃描結(jié)果一致性最好，三種電極材料的穩(wěn)定性按以下順序排列：Pt/SDS-MWCNTs>Pt/MWCNTs>純Pt。另一方面，純Pt催化劑在0V以下的氫吸脫峰不明顯，這是由于Pt在沒(méi)有碳擔(dān)載的環(huán)境下，液相化學(xué)還原過(guò)程過(guò)于迅速，形成的催化劑顆粒較大并極易團(tuán)聚，導(dǎo)致電化學(xué)活性下降；而Pt/MWCNTs與Pt/SDS-MWCNTs相比于純Pt電極在-0.4～0.1V電位區(qū)有明顯的氫吸脫峰，其中，Pt/MWCNTs電極的氫吸脫峰位置在0.08V左右，而Pt/SDS-MWCNTs電極的氫吸脫峰產(chǎn)生了顯著的負(fù)移，其峰電位在-0.2V左右，這說(shuō)明相比于未經(jīng)SDS處理的電極材料，在Pt/SDS-MWCNTs電極上更易發(fā)生氧化還原反應(yīng)[6]。并且Pt/SDS-MWCNTs電極擁有較大的氫吸脫附峰面積，證明該催化劑具有更高的電化學(xué)活性和更大的電化學(xué)活性面積。三種電極材料之間的差異主要源于：相比于純金屬催化劑，引入MWCNTs作為碳擔(dān)載，形成的催化劑納米材料不易聚集且穩(wěn)定性較好；經(jīng)SDS與超聲共同處理后的MWCNTs粒徑更小、均一性更好，這使得Pt/SDS-MWCNTs電極較純Pt及Pt/MWCNTs電極具有更大的比表面積，三者的差異可以歸因于尺寸效應(yīng)所產(chǎn)生的表面電子狀態(tài)不同[18-19]。
圖2 純Pt，Pt/MWCNTs和Pt/SDS-MWCNTs電極在0.5M的H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線圖(掃描速度為50mV/s)Fig.2 CV curves of pure Pt，Pt/MWCNTs and Pt/SDS-MWCNTs electrodes in 0.5M H2SO4 solution with a scan rate of 50mV/s
3.3 電極漿料形貌
將制備得到的電極漿料置于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境(溫度25℃，濕度60%)中，圖3分別為配制10min后與放置24h后的純Pt，Pt/MWCNTs及Pt/SDS-MWCNTs電極漿料形貌圖?？梢郧宄乜闯觯働t在配置后容易沉降，放置24 h后沉降更為嚴(yán)重，這是由于純Pt是貴金屬，密度大，難以均勻分散于有機(jī)溶劑中。未經(jīng)SDS處理的MWCNTs由于表面只有極微量甚至沒(méi)有親水性官能團(tuán)，且在MWCNTs之間存在超強(qiáng)的范德華力，導(dǎo)致其在溶劑中的分散性較差。在相同條件下，經(jīng)SDS表面活性劑處理后的MWCNTs制得的Pt/SDS-MWCNTs催化劑在超聲分散后呈現(xiàn)細(xì)膩均勻的狀態(tài)，放置24h后，只有極小部分團(tuán)聚沉降到溶液底部，這些沉降下來(lái)的碳納米管可能是由于在超聲粉碎過(guò)程中沒(méi)有斷裂，長(zhǎng)度較長(zhǎng)所致。
圖3 純Pt (a)，Pt/MWCNTs(b)與Pt/SDS-MWCNTs(c)的電極漿料靜置不同時(shí)間后的形貌Fig.3 Photos of catalyst ink prepared with pure Pt (a), Pt/MWCNTs (b) and Pt/SDS-MWCNTs (c), in which the left side is the catalyst ink prepared after 10min and the right side is the catalyst ink prepared after 24h
圖4 掃描電鏡照片：以純Pt作為催化劑制備的膜電極表面形貌(a)與截面形貌(d);以Pt/MWCNTs作為催化劑制備的膜電極表面形貌(b)與截面形貌(e);以Pt/SDS-MWCNTs作為催化劑制備的膜電極表面形貌(c)與截面形貌(f)Fig.4 SEM images of surface and cross-section morphologies of the MEAs prepared with pure Pt, Pt/MWCNTs and Pt/SDS-MWCNTs catalyst
3.4 膜電極的形貌分析
圖4為分別利用純Pt、Pt/MWCNTs與Pt/SDS-MWCNTs催化劑漿料以超聲噴涂方式制備得到的膜電極SEM照片。在圖4(a)中，純Pt得到的膜電極表面雖然平整度較好，但Pt催化劑發(fā)生了嚴(yán)重的聚集，呈圓球狀，這將會(huì)減小三相反應(yīng)區(qū)的面積，降低貴金屬催化劑的利用率；從純Pt膜電極的截面圖(圖4(d))中看出，催化層的厚度較為均勻并與質(zhì)子膜之間粘結(jié)緊密。在圖4(b)中，Pt/MWCNTs得到的膜電極金屬顆粒存在嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象，碳納米管發(fā)生大面積纏繞，這導(dǎo)致了超聲噴涂時(shí)催化劑漿料噴涂效率較低，制備的膜電極催化層厚度較薄且均一性較差(圖4(e))。從圖4(c)可見(jiàn)，利用Pt/SDS-MWCNTs催化劑制備得到的膜電極表面形貌均一性較好，在微觀尺度下可以清晰地看到Pt顆粒均勻地分布在MWCNTs表面，由于SDS的預(yù)處理，MWCNTs的纏繞現(xiàn)象明顯減少，碳納米管起到了有效的擔(dān)載與阻隔作用，從而使得Pt納米顆粒之間的聚集效應(yīng)減弱，形成了較為穩(wěn)定的催化層，這與XRD及電化學(xué)工作站分析得到的結(jié)果一致；從圖4(f)可見(jiàn)，Pt/SDS-MWCNTs的電極結(jié)構(gòu)相比純Pt與Pt/MWCNTs較為疏松，這有利于氣體的擴(kuò)散和流動(dòng)，同時(shí)有助于反應(yīng)氣體更快地到達(dá)三相反應(yīng)區(qū)。
3.5 乙醇?xì)饷籼匦詼y(cè)試
圖5 以純Pt為催化劑制得的傳感器(A)，以Pt/MWCNTs為催化劑制得的傳感器(B)和以Pt/SDS-MWCNTs為催化劑制得的傳感器(C)在0～110ppm乙醇?xì)怏w中的實(shí)時(shí)信號(hào)響應(yīng)圖Fig.5 Real-time sensing response curves of the ethanol gas sensor prepared with pure Pt，Pt/MWCNTs and Pt/SDS-MWCNTs catalyst toward 0～110ppm ethanol gas
分別將純Pt，Pt/MWCNTs與Pt/SDS-MWCNTs催化劑制備的膜電極組裝成傳感器，記為傳感器A、B、C，將其放入密閉的氣體測(cè)試腔中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試系統(tǒng)采用動(dòng)態(tài)配氣方式[20-21]，利用MFC精準(zhǔn)控制氣體流量與配比，在0～110ppm濃度范圍內(nèi)選擇5個(gè)乙醇?xì)怏w濃度值進(jìn)行測(cè)試并在測(cè)試完成后用高純空氣對(duì)測(cè)試腔進(jìn)行沖洗，通過(guò)數(shù)據(jù)采集器觀察記錄傳感器的響應(yīng)恢復(fù)特性。從傳感器氣敏性測(cè)試的實(shí)時(shí)信號(hào)響應(yīng)圖(圖5)中可以看出，傳感器(A-C)在每個(gè)濃度下的響應(yīng)規(guī)律性一致，都能較快地達(dá)到穩(wěn)定值且在此之后電壓信號(hào)基本不發(fā)生變化，當(dāng)用高純空氣沖洗時(shí)，傳感器迅速恢復(fù)到基線電壓，可見(jiàn)本研究中制備的乙醇?xì)怏w傳感器具有良好的響應(yīng)恢復(fù)特性。更進(jìn)一步地，在低濃度下，三種傳感器的響應(yīng)基本相同，而在乙醇?xì)怏w濃度高于15ppm時(shí)，A與C的電壓響應(yīng)高于B，這主要是由于未經(jīng)SDS處理的Pt/MWCNT催化劑粒徑較大，雖然具有較高的電化學(xué)活性，但在超聲制備過(guò)程中催化劑漿料在管路中發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚沉積，只有少部分噴涂在質(zhì)子膜表面，使得傳感器的有效貴金屬擔(dān)載量較少，靈敏度下降。在乙醇?xì)怏w濃度高于50ppm時(shí)，C的電壓響應(yīng)高于A與B，這是由于經(jīng)SDS處理的碳納米管粒徑較小更易噴涂，漿料利用率也因此大大提高，并且MWCNTs的加入使得貴金屬催化劑團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，為催化反應(yīng)提供了更大的電化學(xué)活性面積。圖6為傳感器在0～110ppm乙醇?xì)怏w中的線性擬合圖。從圖可見(jiàn)，三個(gè)傳感器均有較好的線性度。此外，氣敏測(cè)試結(jié)果證明了SDS對(duì)碳納米管的處理并不會(huì)影響材料體系的電化學(xué)性能，而是通過(guò)改善催化層的材料特性提升了納米催化材料對(duì)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)靈敏度。
圖6 以純Pt為催化劑制得的傳感器(A)，以Pt/MWCNTs為催化劑制得的傳感器(B)和以Pt/SDS-MWCNTs為催化劑制得的傳感器(C)在0～110ppm乙醇?xì)怏w檢測(cè)中的線性擬合圖Fig.6 Calibration linear response curves of the sensor (A) with pure Pt catalyst, sensor (B) with Pt/MWCNTs catalyst and sensor (C) with Pt/SDS-MWCNTs catalyst toward 0～110ppm ethanol gas
表1中列出了三種傳感器的四個(gè)主要參數(shù)：鉑載量，線性度，靈敏度和質(zhì)量靈敏度。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，傳感器C在0～110ppm乙醇?xì)怏w測(cè)試中的線性相關(guān)系數(shù)為0.998，靈敏度與質(zhì)量靈敏度各為0.164mV·ppm-1和0.33mV·ppm-1·mgPt-1，分別是以純Pt為催化劑的傳感器的1.3和2.4倍，證明了傳感器C擁有更好的響應(yīng)特性和更高的貴金屬催化劑利用效率。而B雖然也有碳納米管的加入，其靈敏度、線性度與鉑利用率卻均不如C，這與電化學(xué)活性測(cè)試以及SEM得到的結(jié)果相吻合。這一現(xiàn)象可歸因于：SDS協(xié)同超聲處理縮短了MWCNTs的長(zhǎng)度，防止了因范德華力造成的碳納米管聚集，進(jìn)而使得超聲噴涂更易進(jìn)行，得到的催化材料比表面積大，傳感器的響應(yīng)特性與貴金屬利用率也因此得到有效提升。
本研究中制備的電化學(xué)式乙醇?xì)怏w傳感器可以在25℃下進(jìn)行高靈敏度低檢出限的快速檢測(cè)，而半導(dǎo)體式乙醇?xì)怏w傳感器的工作溫度通常在150℃以上[22-23]；利用Cu-BTC材料制備的電容式傳感器雖能在室溫下檢測(cè)乙醇?xì)怏w，其最低檢測(cè)限卻高達(dá)150ppm[24]；電化學(xué)式乙醇?xì)怏w傳感器不但有效避免了高溫工作環(huán)境的問(wèn)題，其檢測(cè)限也較低，這種傳感器常以純鉑或鉑碳作為催化層材料，而本論文中用Pt/SDS-MWCNTs催化材料制備的傳感器靈敏度是文獻(xiàn)報(bào)道中以純鉑為催化劑制備的傳感器的4.1倍[25]。因此，該乙醇?xì)怏w傳感器在氣敏檢測(cè)中具有一定的潛在意義和應(yīng)用價(jià)值。
4 結(jié) 論
1．使用SDS表面活性劑對(duì)碳納米管的前處理有效防止了MWCNTs的聚集，同時(shí)減小了MWCNTs的長(zhǎng)徑比，可作為功能分子用于合成高度分散的催化劑納米材料。
表1 傳感器A，B，C在0～110ppm乙醇?xì)怏w測(cè)試中的性能參數(shù)Table 1 Gas-sensing properties of sensor (A), (B) and (C) toward 0-110ppm ethanol gas
2．Pt/SDS-MWCNTs納米材料通過(guò)超聲噴涂的方式擔(dān)載在質(zhì)子交換膜上，得到的膜電極表面形貌均勻，粒徑均一，有效減緩了貴金屬顆粒的團(tuán)聚效應(yīng)。
3．SDS對(duì)碳納米管的預(yù)處理不僅不會(huì)影響材料體系的電化學(xué)性能，而且Pt/SDS-MWCNTs催化劑還具有較強(qiáng)的電催化活性，有利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。
4．利用Pt/SDS-MWCNTs復(fù)合材料作為催化劑能夠有效提高傳感器的氣敏性能與貴金屬利用率，在氣體檢測(cè)與環(huán)境監(jiān)測(cè)中具有較大潛力。
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