(西南科技大學(xué) 制造科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010)

1 前 言

近年來隨著微電子技術(shù)的快速發(fā)展，電子設(shè)備對電能的消耗越來越低，這使得無線傳感器等低能耗電子設(shè)備通過采集環(huán)境中的能量來實現(xiàn)自我供電成為可能[1]。目前，這些設(shè)備通常使用電池或電纜供能，但傳統(tǒng)供電方式存在眾多缺陷，例如布線困難、電池需要定時更換以及環(huán)境污染嚴(yán)重等。在實際應(yīng)用中，電池更換以及電纜維護都將成為難題。與傳統(tǒng)供電方式相比，振動能量采集裝置具有安裝靈活、無需維護、清潔環(huán)保等優(yōu)點，因此得到廣泛關(guān)注。

壓電材料收集振動能量時，主要利用壓電材料的正壓電效應(yīng)，將環(huán)境中的機械振動能收集并轉(zhuǎn)化為電能，從而為微電子元器件的工作提供能量[2]。傳統(tǒng)壓電材料如石英晶體、BaTiO3陶瓷和PZT陶瓷等經(jīng)過長期發(fā)展已經(jīng)較為成熟，其機理研究也較為透徹[3-7]。近年來，壓電聚合物高分子材料得到了較快發(fā)展，其中聚偏氟乙烯(PVDF)是到目前為止所發(fā)現(xiàn)的壓電性最好的高分子材料[8]。與壓電陶瓷相比，壓電聚合物高分子材料具有耐沖擊、抗疲勞性能好等優(yōu)點。PVDF可以形成不同的晶型結(jié)構(gòu)，其中最為常見的是α相、β相和γ相，擁有極性晶體結(jié)構(gòu)的β相PVDF可以表現(xiàn)出較強的壓電性[9]。研究表明，在高溫?zé)崽幚怼⒏弑堵蕟屋S拉伸等工藝條件下，不同晶型間可相互轉(zhuǎn)化[10-11]。

近年來，影響PVDF材料壓電性能的因素得到了更加深入的研究。Zhao J等[12]提出了PVDF壓電材料在電容負(fù)載以及電阻負(fù)載下的等效模型；Abdelkefi等[13]提出了振動能量收集模型；Wu等[1]提出了PVDF壓電薄膜的開路電壓計算公式。同時，大量研究發(fā)現(xiàn)，增加PVDF壓電薄膜性能的關(guān)鍵在于增加其中β相PVDF的含量[14]。單軸拉伸以及向PVDF材料中添加納米材料，例如納米炭黑顆粒、多壁碳納米管和石墨烯等，可以增加β相PVDF的含量，但添加過多的納米顆粒則會阻礙其壓電性能[1,15-19]。進一步的研究得知，PVDF壓電性能提高的機理是納米顆?？沙蔀棣孪郟VDF的結(jié)晶核，在單軸拉伸過程中促進晶相轉(zhuǎn)換，生成更多的β相PVDF從而增加其壓電性能[15]。而添加過多的納米顆粒則可能由于添加的納米材料本身導(dǎo)電性較好，影響了壓電材料的介電性能，進而減弱其壓電性能；或是由于占用了過多的空間從而阻礙了形成β相PVDF的晶相轉(zhuǎn)換過程[1]。如何有效增加β相PVDF的含量成為研究的重點，尋找一種能夠較大幅度提升PVDF材料壓電性能的納米添加材料也是研究的方向之一。本研究使用絕緣性能較好的納米SiO2顆粒作為納米添加材料，研究其對PVDF材料壓電性能的影響，并測試SiO2/PVDF復(fù)合材料薄膜的能量收集能力。

2 實 驗

2.1 SiO2/PVDF壓電復(fù)合材料薄膜的制備

實驗的主要原材料包括：納米SiO2顆粒、PVDF粉末和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑。其中PVDF選用Kynar 740；有機溶劑選用純度為99.5%的DMF溶劑。具體制作步驟見圖1。

圖1 SiO2/PVDF納米復(fù)合材料的制作步驟Fig.1 Fabrication process of SiO2/PVDF nanocomposite films

原料按步驟進行混合、超聲分散、攪拌及除泡等處理，并使用溶液流延法蒸發(fā)溶劑制成初始薄膜，具體過程如下：①取適量DMF溶劑和PVDF粉末，DMF溶劑和PVDF粉末的質(zhì)量比為8∶1，并根據(jù)所需SiO2含量取適量的納米SiO2顆粒。②將DMF溶劑倒入塑料杯中，加入納米SiO2顆粒，使用超聲波分散儀分散30min，功率為750W。③加入PVDF粉末，使用AR-100型行星攪拌機以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌20min，得到SiO2/PVDF/DMF混合溶液。④將SiO2/PVDF/DMF混合溶液進行超聲分散5min，行星攪拌10min，再超聲分散5min，行星攪拌5min，最后除泡1min。⑤將混合溶液倒入玻璃板拼接膜具中，放置在JF-956型恒溫臺上，80℃加熱2～3h。整體放入通風(fēng)柜等待DMF揮發(fā)，完全揮發(fā)后得到SiO2/PVDF復(fù)合材料薄膜。⑥由于高分子材料結(jié)晶時收縮卷曲，難以在后續(xù)過程中使用。為解決這一問題，使薄膜更加平整，使用自制熱壓裝置對得到的薄膜進行熱處理，最終得到厚度約為0.2mm的SiO2/PVDF復(fù)合材料初始薄膜。

對初始薄膜厚度均勻的中心部分進行裁剪，得到長度為70mm，寬度為40mm的拉伸片。如圖2(a)所示，沿兩長邊將各10mm寬的區(qū)域粘貼到鋁板上，然后將兩端鋁板固定在拉伸機上，對中間寬度為20mm的部分加熱并使用電子式萬能拉伸試驗機進行高倍率單軸拉伸，拉伸倍率約為5。最終得到厚度約為50μm的拉伸后薄膜，如圖2(b)所示。

圖2 (a) 粘貼示意圖 (b) 單軸拉伸后的SiO2/PVDF復(fù)合材料薄膜Fig.2 (a) Schematic diagram of adhesion; (b) SiO2/PVDF composite film after uniaxial stretching

將拉伸后的薄膜裁剪成30×50mm的尺寸夾裝在兩銅板間，使用SL505高壓電源施加約5000V的高電壓進行高壓極化。之后在兩面分別涂布導(dǎo)電銀漿作為電極，待導(dǎo)電銀漿干燥后，用銅箔從兩面的導(dǎo)電銀漿涂層引出連接端子，壓電薄膜即制作完成。最后使用丙烯酸酯彈性膠將壓電薄膜粘貼在玻纖板懸臂梁上，制成壓電性能測試樣品，如圖3所示。

圖3 壓電薄膜懸臂梁測試試件Fig.3 Beam-test specimen with piezoelectric film

2.2 X射線衍射儀(XRD)測試

PVDF材料的壓電性能主要取決于具有壓電性的β相PVDF的含量，因此使用XRD測試分析SiO2/PVDF納米復(fù)合材料的晶相結(jié)構(gòu)。其中2θ的測試范圍為15°～30°之間。

2.3 開路電壓測試

將制作好的壓電薄膜樣品安裝在振動測試試驗臺上進行振動測試，并測量其開路電壓。如圖4所示。使用函數(shù)信號發(fā)生器產(chǎn)生一定頻率的正弦信號，經(jīng)功率放大器放大之后輸入電磁鐵，驅(qū)動懸臂梁上的永磁體帶動懸臂梁以設(shè)定好的頻率上下振動。將粘貼在懸臂梁上的壓電薄膜產(chǎn)生的輸出電壓輸入示波器，從而得到壓電薄膜的開路輸出電壓波形。

圖4 振動測試試驗臺示意圖Fig.4 Schematic diagram of the vibration test platform

2.4 電容充電測試

在測量開路電壓的時候發(fā)現(xiàn)一個問題，即由于壓電薄膜的輸出功率量級小，使用示波器等儀器進行測量的時候，因為儀器本身需要通過一定的電流，會對測量造成較大誤差，故開路電壓在一定程度上無法準(zhǔn)確衡量壓電薄膜的壓電性能。

為了更準(zhǔn)確地衡量壓電薄膜的發(fā)電功率，采用了對電容進行充電，同時監(jiān)測電容電壓的方式進行測試。測試使用的電路如圖5所示。

圖5 充電測試電路Fig.5 Circuit for charging test

3.1 XRD測試結(jié)果

對純PVDF材料薄膜與納米SiO2顆粒含量為1%的復(fù)合材料薄膜進行XRD測試，分析添加納米SiO2顆粒對PVDF結(jié)晶情況的影響。圖6為添加1%納米SiO2顆粒前后樣品的XRD譜圖，其中2θ在18.5°，20.0°和26.5°處的尖峰為(020)，(110)和(021)的α相晶面的衍射峰，20.6°處的尖峰為(110)的β相晶面的衍射峰[20]。從圖可見，添加納米SiO2顆粒后，代表α相的18.5°衍射峰相對減弱而26.5°衍射峰消失，說明材料中產(chǎn)生了更多的20.6°衍射峰所代表的β相PVDF。

圖6 添加納米SiO2顆粒前后的XRD譜圖Fig.6 XRD spectrums of the nanocomposites with/without nano-SiO2

圖7為對單軸拉伸后的納米SiO2顆粒含量為1%的復(fù)合材料薄膜進行XRD測試，分析高倍率單軸拉伸對PVDF結(jié)晶的影響。從圖可見，在經(jīng)過高倍率單軸拉伸后，除代表β相PVDF的20.6°衍射峰外，其它幾個尖峰均已消失，說明原有的α相PVDF在高倍率單軸拉伸后大部分轉(zhuǎn)化為β相PVDF。

3.2 開路電壓測試結(jié)果

使用的樣品分別為純PVDF材料薄膜、納米SiO2顆粒含量分別為1%、2%和5%的復(fù)合材料薄膜、添加1%納米炭黑顆粒以及炭黑與SiO2顆粒各1%的復(fù)合材料薄膜。測試頻率為玻纖板懸臂梁的共振頻率，為7Hz。保持各樣品振幅相同，直接連接示波器查看輸出波形，并將各波形的峰峰值統(tǒng)計出來。

圖8 不同組分的壓電薄膜開路輸出電壓Fig.8 Open circuit voltages of the piezoelectric films with different fillers

圖8所示為各樣品的開路電壓峰-峰值，其中C表示添加1%納米炭黑的復(fù)合材料薄膜，COM表示炭黑與SiO2顆粒各1%的復(fù)合材料薄膜。從圖可見，納米添加材料能夠增強PVDF薄膜的壓電性能。隨著納米SiO2顆粒含量的增加，壓電薄膜輸出的開路電壓隨之升高，說明其壓電性能也隨之增強。但當(dāng)添加量超過2%后，性能提升幅度逐漸減小，SiO2含量為5%時只未比2%略有提升。當(dāng)納米SiO2顆粒含量較高時，薄膜在制作中更易出現(xiàn)各種問題，如拉伸過程中伸長不均勻，容易產(chǎn)生褶皺和斷裂，并且在高壓極化過程中容易被擊穿。當(dāng)添加量達到10%后，基本已無法完成整個制作流程。

實驗結(jié)果表明，添加的納米SiO2顆粒可以成為β相PVDF的結(jié)晶核，在拉伸過程中促進晶相轉(zhuǎn)換，生成更多的β相PVDF。而且由于SiO2的介電常數(shù)較大，添加納米SiO2顆粒后的壓電性能比添加納米炭黑的效果更好。

為探究振動頻率對壓電效率的影響，通過改變懸臂梁的配重改變共振頻率，同時保持振幅相同，直接連接示波器查看輸出波形。選用性能較好的納米SiO2顆粒含量為2%的樣品進行測試，三次測量的頻率分別為5.3、7.0和8.3Hz。

如圖9所示，隨著振動頻率的提高，薄膜的應(yīng)變變化速率加快，開路電壓也隨之升高。

圖9 不同振動頻率下的開路輸出波形Fig.9 Open circuit voltages corresponding to different vibration frequencies

3.3 電容充電測試結(jié)果

將壓電薄膜輸出的正負(fù)交替電流輸入如圖5所示的電路，先通過整流橋，整合為單向脈沖電流，然后對一個100μF的電容進行充電，同時用電壓表持續(xù)測量電容的電壓，得到充電電壓曲線。

圖10 不同組分壓電薄膜的電容充電電壓Fig.10 Voltages of capacitors charged using piezoelectric films with different fillers

圖10所示為各樣品對電容充電的過程中，電容電壓的變化情況。測試結(jié)果顯示添加納米SiO2顆粒可提高對電容的充電速度，表明其壓電性能也隨之提高。隨著納米SiO2顆粒含量的增加，其壓電性能也隨之增強。納米SiO2顆粒含量為1%和2%時提升較為顯著，但添加量超過2%后，性能提升幅度減小，SiO2含量為5%時比2%沒有太大提升。同時試驗表明添加納米SiO2顆粒比添加納米炭黑的效果更好。

圖11 不同容量電容的充電電壓Fig.11 Charging voltages of different capacitors with different capacitances

圖12 不同容量電容充電功率Fig.12 Charging powers of different capacitors with different capacitances

從圖11可見，電容容量越大，充電速度越慢。并由圖12的計算結(jié)果可知，對于不同電容而言，容量較小的電容最大充電功率較大。故若想要達到較大的能量輸出效率，應(yīng)先使用容量較小的電容充電，當(dāng)充到一定的電壓之后將電荷導(dǎo)入另一個較大的貯存電容中。通過不斷充放電，將電容的電壓保持在該電容充電功率最大的電壓值附近，從而使壓電薄膜的輸出功率保持在較高的水平上。

4 結(jié) 論

SiO2/PVDF納米壓電復(fù)合材料薄膜相比于純PVDF材料壓電薄膜，由于添加了納米SiO2顆粒，在單軸拉伸過程中使得一部分非極性α相PVDF轉(zhuǎn)化為極性β相PVDF，其壓電性能有了顯著提高。實驗表明，添加少量納米SiO2顆粒時，壓電性能提升較為明顯；當(dāng)納米SiO2顆粒含量超過2%時，壓電性能繼續(xù)提升的幅度則較為有限。同時由于添加大量的納米SiO2顆粒會導(dǎo)致薄膜制作難度增大，故2%是一個較合適的添加量。與添加石墨烯、炭黑和碳納米管等納米材料相比，由于納米SiO2顆粒本身絕緣性能好，添加量較多時也不會造成壓電性能的下降，同時材料成本較為低廉。為了獲得最佳的能量收集效率，首先應(yīng)提高振動能量收集裝置的振動頻率，并采用先對較小容量的電容進行充電，然后逐級導(dǎo)出至較大容量電容的方式，使得壓電薄膜的輸出功率保持在較高的水平上。本研究結(jié)果對于壓電復(fù)合材料以及小能量采集裝置的開發(fā)和應(yīng)用具有重要意義。