(北京航空材料研究院，北京市先進(jìn)鋁合金材料及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，北京 100095)

1 前 言

與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料相比，新型鋁鋰合金的密度低，強(qiáng)度和斷裂韌度較高，疲勞裂紋擴(kuò)展速率低，耐腐蝕性能更好；與復(fù)合材料相比，新型鋁鋰合金生產(chǎn)成本低，可回收再利用，被認(rèn)為是航空航天最理想的結(jié)構(gòu)材料[1-4]。國(guó)外鋁鋰合金的研究起步較早，通過(guò)多年來(lái)對(duì)國(guó)外技術(shù)的追蹤仿制及消化吸收，國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)了以2A97鋁鋰合金為代表的成分設(shè)計(jì)自主創(chuàng)新的第三代新型鋁鋰合金，綜合性能優(yōu)良，在航空航天等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。為了滿(mǎn)足2A97鋁鋰合金在海洋艦載機(jī)上的應(yīng)用需求，綜合考慮海洋應(yīng)用環(huán)境及機(jī)身使用部位的特點(diǎn)，對(duì)該合金的性能提出了更高要求，特別是合金的腐蝕性能。合金腐蝕會(huì)對(duì)艦載機(jī)整體結(jié)構(gòu)的可靠性和服役壽命產(chǎn)生嚴(yán)重影響，使得材料力學(xué)性能明顯變差，影響結(jié)構(gòu)件材料的服役期限，降低材料的使用壽命[5-6]。因此，研究鋁鋰合金的腐蝕性能對(duì)保障航空航天工業(yè)安全具有重大意義。

合金的腐蝕性能與析出相種類(lèi)及其分布有重要關(guān)系。Al-Cu-Li系合金主要沉淀強(qiáng)化相為T(mén)1(Al2CuLi)相、δ′(Al3Li)相和θ′(Al2Cu)相[7-10]。國(guó)外對(duì)Al-Li合金組織和腐蝕性能的研究較多，Cassada等[11]研究了T1相的形核機(jī)制，表明T1相優(yōu)先在晶界和亞晶界等缺陷處形核，時(shí)效前的塑性變形可以促進(jìn)T1相的形核析出。Vincent Proton等[12]研究發(fā)現(xiàn)T1相的腐蝕電位相比基體較負(fù)，因此合金的腐蝕行為主要與T1相的數(shù)量和分布有關(guān)，當(dāng)T1相在晶界和亞晶界處析出時(shí)，會(huì)引起晶間腐蝕。我國(guó)對(duì)鋁鋰合金的研究與國(guó)外先進(jìn)水平還存在一定差距，對(duì)Al-Cu-Li系合金腐蝕性能的分析也相對(duì)較少。本論文以2A97鋁鋰合金為對(duì)象，系統(tǒng)研究了預(yù)拉伸變形量對(duì)合金人工時(shí)效狀態(tài)下腐蝕性能的影響，并觀察了不同預(yù)拉伸變形量下合金的微觀組織形貌特征，分析了預(yù)拉伸變形量對(duì)合金微觀組織和腐蝕性能的影響，并對(duì)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了探討，為評(píng)估該合金在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

2 材料及方法

試驗(yàn)用料為厚度規(guī)格為1.2mm的2A97鋁鋰合金冷軋板材，合金的化學(xué)成分為(wt.%)：Cu:3.94, Li: 1.40, Zn: 0.47, Mg: 0.36, Mn: 0.31, Zr: 0.13, Fe: 0.02, Si: 0.04, Ti: 0.02，Al: 余量。板材經(jīng)520℃/30min固溶和室溫水淬處理后，立即沿合金的軋制方向進(jìn)行預(yù)拉伸變形，變形量分別為1%，3%和5%。對(duì)預(yù)拉伸變形處理后的板材進(jìn)行人工時(shí)效，時(shí)效工藝為120℃/22h+155℃/15h。

晶間腐蝕試驗(yàn)按照GB/T 7998-2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，合金軋制表面作為腐蝕面，腐蝕溶液為57g NaCl/L+10mL H2O2/L。浸泡6h后取出，將其清洗干凈并研磨拋光后，在金相顯微鏡下觀察其腐蝕形貌，測(cè)量最大晶間腐蝕深度。

剝落腐蝕試驗(yàn)按照HB 5455-90標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，將不同工藝處理后的板材試樣依次經(jīng)過(guò)砂紙打磨、拋光、除油、清洗后，懸掛浸泡在腐蝕溶液為234g NaCl/L+50g KNO3+605mg HNO3/L的EXCO溶液中，溫度為25℃左右，在腐蝕溶液中浸泡96h后取出，觀察合金的表面形貌變化。

電化學(xué)阻抗譜試驗(yàn)是在PARSTAT 2273電化學(xué)工作站中進(jìn)行，試樣大小為20×20×1.2mm。采用三電極體系，腐蝕溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液。

微觀組織觀察是在JEM-2000CX型電鏡上進(jìn)行。透射試樣磨好后在雙噴電解儀上進(jìn)行雙噴處理，工作溫度為-20℃，工作電壓為20V左右，電流為100mA左右。觀察不同工藝處理后合金晶內(nèi)和晶界析出相形貌的變化。

3 結(jié)果與分析

3.1 晶間腐蝕

圖1為不同工藝處理后2A97鋁鋰合金板材的晶間腐蝕形貌。從圖中可以看出，預(yù)拉伸變形量對(duì)合金晶間腐蝕性能影響較大。未經(jīng)預(yù)拉伸變形時(shí)合金的最大晶間腐蝕深度為139μm；預(yù)拉伸量為1%時(shí)，最大晶間腐蝕深度為62μm；繼續(xù)增大預(yù)拉伸量后，合金未發(fā)生明顯的晶間腐蝕，僅觀察到點(diǎn)蝕坑的存在，當(dāng)預(yù)拉伸量為3%時(shí)，最大點(diǎn)蝕坑深度為90μm，進(jìn)一步增大預(yù)拉伸量后，最大點(diǎn)蝕深度為130μm。試驗(yàn)結(jié)果表明，預(yù)拉伸量為3%時(shí)，合金的點(diǎn)蝕深度最小，耐晶間腐蝕性能最好。

3.2 剝落腐蝕

圖2為不同工藝處理后的合金材料在EXCO溶液中浸泡96h后的試樣表面形貌?？梢钥闯?，預(yù)拉伸變形量為0%和1%時(shí)，合金的剝蝕擴(kuò)展到很深的金屬內(nèi)部，腐蝕產(chǎn)物使表面金屬層鼓起，腐蝕等級(jí)達(dá)到ED級(jí)；經(jīng)過(guò)3%和5%預(yù)拉伸變形的合金出現(xiàn)較輕的薄層腐蝕，剝落腐蝕只擴(kuò)展到較淺的金屬內(nèi)部，腐蝕等級(jí)為EB級(jí)。

3.3 電化學(xué)阻抗譜

不同工藝處理后的2A97鋁鋰合金電化學(xué)阻抗測(cè)試所獲得的EIS圖如圖3所示，在圖3(a)相位角-頻率曲線上可以看到圖中出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。高頻處的時(shí)間常數(shù)是由于合金基體表面出現(xiàn)了氧化膜，而低頻處的時(shí)間常數(shù)則是因?yàn)榘l(fā)生了類(lèi)似于點(diǎn)蝕等局部腐蝕過(guò)程?？梢钥闯鲱A(yù)拉伸量為5%時(shí)，合金最先發(fā)生點(diǎn)蝕行為。

采用Zsimpwin軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集和處理，并根據(jù)合金材料在溶液中的導(dǎo)電過(guò)程，可設(shè)計(jì)如圖4所示的等效電路進(jìn)行模擬分析與對(duì)比。根據(jù)等效電路擬合的電化學(xué)阻抗模擬值如表1所示，可以看出經(jīng)預(yù)拉伸變形合金的Rct值明顯高于未經(jīng)預(yù)變形合金，而且隨著預(yù)拉伸量的增大，合金的腐蝕反應(yīng)電阻增大，更難發(fā)生腐蝕反應(yīng)，即合金的耐腐蝕性更好。

圖1 預(yù)拉伸變形量對(duì)2A97鋁鋰合金晶間腐蝕性能的影響Fig.1 Effect of preaged stretch on intergranular corrosion property of 2A97 Al-Li alloy (a) 0%; (b) 1%; (c) 3%; (d) 5%

圖2 預(yù)拉伸變形量對(duì)2A97鋁鋰合金剝落腐蝕性能的影響Fig.2 Effect of preaged stretch on exfoliation corrosion property of 2A97 Al-Li alloy (a) 0%; (b) 1%; (c) 3%; (d) 5%

圖3 不同預(yù)拉伸量的2A97鋁鋰合金的EIS圖Fig.3 EIS of 2A97 Al-Li alloy after different preaged stretch (a) Nyquist figue; (b) Bode modular figure

圖4 2A97鋁鋰合金腐蝕等效電路圖Fig.4 Corrosion equivalent circuit of 2A97 Al-Li alloy其中，RΩ表示電解質(zhì)溶液電阻，Cox代表氧化層常相位角元件，代表孔隙電阻，Rct和Cdl分別代表發(fā)生局部腐蝕過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，Rct值的大小一定程度上反映了該合金發(fā)生局部腐蝕過(guò)程的難易程度。

3.4 TEM觀察

圖5為不同工藝處理后合金的晶內(nèi)和晶界TEM照片，電子束平行于基體<110>方向。從圖中可以看出, 預(yù)拉伸量為0%時(shí)，析出相主要為T(mén)1相和δ′相，其中基體內(nèi)T1相數(shù)量相對(duì)較少，同時(shí)還存在較多的δ′相，亞晶界處的T1相數(shù)量較多，析出連續(xù)；預(yù)拉伸量為1%時(shí)，析出相主要為分布不均勻的T1相，T1相數(shù)量增多，尺寸減小，基體內(nèi)仍然存在少量的δ′相，晶界處T1相尺寸有所減小，但仍然呈連續(xù)分布；經(jīng)過(guò)3%的預(yù)拉伸變形后，合金基體中形成了大量的T1相，T1相尺寸均勻，平均長(zhǎng)度大約在80nm左右，分布比較密集，δ′相數(shù)量減少，晶界處的T1相數(shù)量減少，分布不連續(xù)；預(yù)拉伸量為5%時(shí)，晶內(nèi)幾乎觀察不到δ′相存在，T1相分布不均勻，尺寸相對(duì)減小，長(zhǎng)度大概為50nm左右，晶界處的T1相稀少，呈不連續(xù)分布。

表1 2A97鋁鋰合金的電化學(xué)阻抗模擬值Table 1 EIS simulated information of 2A97 Al-Li alloy

圖5 不同預(yù)拉伸量2A97鋁鋰合金晶內(nèi)(a)、(c)、(e)、(g)和晶界(b)、(d)、(f)、(h)微觀組織Fig.5 Effect of preaged stretch on microstructures of 2A97 Al-Li alloy (a), (b): 0%; (c),(d): 1%; (e),(f): 3%; (g), (h): 5%

4 討 論

2A97鋁鋰合金經(jīng)過(guò)不同預(yù)拉伸量變形后進(jìn)行人工時(shí)效處理，合金的主要析出相為球形的δ′相和針狀的T1相。δ′相電位相對(duì)于基體較負(fù)，而且與基體共格，呈均勻彌散析出，腐蝕環(huán)境下通常表現(xiàn)為均勻腐蝕，一般不會(huì)導(dǎo)致合金的局部腐蝕[13]，而T1相與基體半共格，優(yōu)先在晶界、亞晶界及位錯(cuò)處等缺陷較多的地方析出，電化學(xué)活性高，并且在<100>方向析出形貌呈片狀，腐蝕面積較大，在腐蝕過(guò)程中將作為陽(yáng)極相而發(fā)生陽(yáng)極溶解[14]，因此，T1相很容易導(dǎo)致合金的局部腐蝕。本論文所研究的2A97鋁鋰合金的腐蝕敏感性主要和T1相在晶內(nèi)和晶界處的形貌和分布有關(guān)。

固溶淬火后的合金進(jìn)行不同變形量的預(yù)拉伸處理，基體內(nèi)的位錯(cuò)密度會(huì)發(fā)生明顯變化，位錯(cuò)處能量較高，會(huì)引起溶質(zhì)原子的富集，因此位錯(cuò)密度與析出相的數(shù)量密切相關(guān)。對(duì)預(yù)拉伸處理后合金基體內(nèi)的位錯(cuò)組態(tài)進(jìn)行觀察可以看出，未經(jīng)預(yù)拉伸變形時(shí)，合金內(nèi)部基本沒(méi)有位錯(cuò)出現(xiàn)，如圖6(a)所示，晶內(nèi)析出相的形核位置少，雙級(jí)時(shí)效處理后T1相在晶內(nèi)析出數(shù)量較少，優(yōu)先在晶界、亞晶界析出，亞晶界處的T1相連續(xù)析出，而且尺寸較大。T1相在晶界和亞晶界處集中析出增大了合金微觀組織的不均勻性，導(dǎo)致合金的電化學(xué)性質(zhì)發(fā)生很大變化，T1相作為陽(yáng)極，其周?chē)w充當(dāng)陰極，形成原電池，出現(xiàn)析出相的率先溶解，導(dǎo)致T1相數(shù)量多的晶界比晶粒內(nèi)部更容易產(chǎn)生腐蝕[15]。因此，未經(jīng)預(yù)拉伸變形的合金腐蝕敏感性較高。經(jīng)過(guò)1%預(yù)拉伸量變形后，合金內(nèi)部出現(xiàn)少量蜷線位錯(cuò)，如圖6(b)所示，加速了T1相在晶內(nèi)的析出，使腐蝕前期作為陽(yáng)極優(yōu)先溶解的T1相在晶界處析出數(shù)量減少。T1相在晶內(nèi)的析出減小了晶內(nèi)和晶界的電位差，降低了合金的晶間腐蝕敏感性，提高了合金的耐晶間腐蝕性能。預(yù)拉伸量為3%時(shí)，合金基體內(nèi)出現(xiàn)了大量位錯(cuò)，如圖6(c)所示，晶內(nèi)位錯(cuò)數(shù)量增多促進(jìn)了Tl相的形核析出，明顯減少了Tl相在晶界和亞晶界處的析出，降低了晶界腐蝕和亞晶界腐蝕傾向[16]，晶界處Tl相分布不連續(xù)，阻礙了晶界處的連續(xù)腐蝕[17]，因此合金未出現(xiàn)典型的晶間腐蝕，晶間腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)辄c(diǎn)蝕，由于點(diǎn)蝕產(chǎn)物所形成的楔形外推力較小，表面剝落動(dòng)力小，在一定程度上抑制了剝落腐蝕的發(fā)生，有更小的剝落腐蝕傾向，改善了合金的耐腐蝕性能，剝落腐蝕結(jié)果由ED級(jí)變?yōu)镋B級(jí)。進(jìn)一步增大預(yù)拉伸變形量后，基體中的位錯(cuò)數(shù)量顯著增多，位錯(cuò)分布不均勻，部分區(qū)域出現(xiàn)了位錯(cuò)纏結(jié)，如圖6(d)所示，位錯(cuò)密度較大的區(qū)域儲(chǔ)能較大，為T(mén)1相的形核長(zhǎng)大提供了驅(qū)動(dòng)力，位錯(cuò)少的區(qū)域儲(chǔ)能較小，T1相的形核數(shù)量少，因此T1相的分布相比預(yù)拉伸量為3%時(shí)更不均勻，T1相數(shù)量較多的地方更容易發(fā)生點(diǎn)蝕，這和電化學(xué)阻抗試驗(yàn)結(jié)果一致，表明預(yù)拉伸量為5%時(shí)，合金優(yōu)先發(fā)生點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕產(chǎn)生后便快速擴(kuò)大，因此當(dāng)預(yù)拉伸量為5%時(shí)，點(diǎn)蝕坑更大，剝蝕結(jié)果和預(yù)拉伸量為3%時(shí)相同，都為EB級(jí)。

圖6 經(jīng)不同預(yù)拉伸量處理后2A97鋁鋰合金微觀組織析出相及位錯(cuò)組態(tài)Fig.6 Morphology of precipitates and dislocation in different states 2A97 Al-Li alloy (a) 0%; (b) 1%; (c) 3%; (d) 5%

5 結(jié) 論

1．預(yù)拉伸變形會(huì)直接影響2A97Al-Li合金人工時(shí)效狀態(tài)下的晶間腐蝕性能。預(yù)拉伸量為0%和1%時(shí)，存在較為嚴(yán)重的晶間腐蝕，預(yù)拉伸量大于3%以后，腐蝕主要為點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕深度隨變形量的增加而增大，預(yù)拉伸量為3%時(shí)，合金的晶間腐蝕敏感性最低。

2．2A97鋁鋰合金預(yù)拉伸量小于1%時(shí)，存在較為嚴(yán)重的剝落腐蝕現(xiàn)象，預(yù)拉伸量大于3%以后，剝落腐蝕等級(jí)由ED級(jí)轉(zhuǎn)為EB級(jí)，預(yù)拉伸量的增加改善了合金的耐剝落腐蝕性能。

3．2A97鋁鋰合金在人工時(shí)效前進(jìn)行預(yù)拉伸變形，促進(jìn)了T1相在基體內(nèi)的析出，減少了晶界處的析出數(shù)量，一定程度上抑制了腐蝕的發(fā)生，提高了合金的耐腐蝕性能。